In dieser Arbeit wird der Einfluss von Nanostrukturen auf die Elektronendynamik in organischen und anorganischen Halbleitern mittels zeitauflösender Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE) untersucht.
Im ersten Teil werden dünne Schichten des organischen Halbleiters a-Sexithiophen (alpha-6T) auf einem Au(1 1 1)-Substrat untersucht. Aufbauend auf vorangegangenen 2PPE-Untersuchungen an diesem Probensystem [1–3] stehen in dieser Arbeit die Bildungs- und Zerfallsdynamik von Exzitonen bei einer optischen Anregung 130 meV oberhalb des Exzitonenbandbodens im Zentrum der Betrachtungen. Dadurch soll geklärt werden, wie sich vibronische Anregungen auf die Exzitonendynamik auswirken. Dünne Schichten alpha-6T auf Au(1 1 1) wachsen bei Raumtemperatur in einem Stranski- Krastanov-Modus mit einer Benetzungsschicht von 2ML und anschließender Kristallitbildung. Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) ergibt, dass die in direktem Kontakt zum Metall stehende erste Lage eine Moleküldichte von 0,56 Moleküle/nm^{2} aufweist und nicht molekular desorbiert. Während a-6T auf einer Quarzoberfläche ein stark gekoppeltes H-Aggregat aus senkrecht stehenden Molekülen bildet, adsorbieren die Moleküle auf Au(1 1 1) mit der langen Achse überwiegend parallel zur Oberfläche. Differenzielle Reflexionsspektren im Energiebereich der S1-Bande von a-6T zeigen bei Multilagenbedeckungen charakteristische Merkmale eines HJ-Aggregates mit Kopplung an Vibrationsmoden. In den 2PPE-Messungen werden Exzitonen nur bei Bedeckungen beobachtet, die die Benetzungsschicht übersteigen. Sie entstehen durch direkte Photonenanregung im alpha-6TFilm. Die Evolution der asymmetrischen Peakform im 2PPE-Spektrum erlaubt Rückschlüsse auf die dynamische Entwicklung der Exzitonen. Die optisch angeregte Exzitonenpopulation relaxiert mit einer Zeitkonstanten von 70 fs zum Exzitonenbandboden. Die Entwicklung auf einer längeren Zeitskala von 1 ps wird einer zunehmenden Lokalisierung der Exzitonen und damit einhergehender Änderung der Kopplung an ihre lokale Umgebung zugeschrieben. Die Exzitonenpopulation zerfällt nach der optischen Anregung auf einer Zeitskala von über 100 ps und zeigt dabei ein nicht-exponentielles Verhalten. Die Rekombination an der Molekül/Substrat-Grenzschicht stellt den dominanten Zerfallskanal dar.
Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Einfluss von Goldnanostrukturen auf die Elektronendynamik an der Ge(0 0 1)-Oberfläche. Selbst bei nominellen Goldbedeckungen von mehreren Monolagen bleiben die charakteristischen Germaniumoberflächenzustände erhalten. Die Populations- und Zerfallsraten der Germaniumzustände erhöhen sich jedoch deutlich. Dies wird dem großen Streuquerschnitt der Goldatome für angeregte Ladungsträger zugeschrieben. Weiterhin induziert die Adsorption von Gold die Bildung von eindimensionalen Nanodrähten auf der Ge(0 0 1)-Oberfläche. In Photoemissionsmessungen zeigen die Nanodrähte parabelförmige Elektronenbänder symmetrisch zum Gamma-Punkt bei k_{||} = 0,2Å^{−1} [4]. Durch Messungen mit einer Photonenenergie von 6,23 eV können die Elektronenbänder in direkter Photoemission durch Differenzmessungen von Au/Ge(0 0 1)- und Ge(0 0 1)-Proben sichtbar gemacht werden. Die Elektronenbänder zeigen die aus der Literatur bekannten Eigenschaften [5]. Da n- und p-dotierte Proben ähnliche Signale aufweisen, müssen die durch das Gold induzierten Zustände die Fermi-Energie 130 meV über dem Valenzbandmaximum pinnen. Die Untersuchung der Ladungsträgerdynamik in diesen Elektronenbändern zeigt unterschiedliche Elektron- und Lochlebensdauern: Im Vergleich zu Messungen bei 300K haben Löcher bei 160K nahe der Fermi-Energie eine deutlich höhere Lebensdauer als Elektronen. Dies beweist den eindimensionalen Charakter des Elektronensystems auf dieser Oberfläche [6].
In this thesis, the influence of nanostructures on electron dynamics in organic and inorganic semiconductors is investigated by means of time-resolved two-photon photoemission spectroscopy (2PPE).
In the first part, thin layers of the organic semiconductor a-sexithiophene (alpha-6T) on a Au(1 1 1) substrate are investigated. Following on from previous 2PPE investigations on this sample system [1–3], this thesis focuses on the formation and decay dynamics of excitons created by optical excitation 130 meV above the exciton band bottom. These results clarify how vibronic excitations affect the exciton dynamics. At room temperature thin layers of alpha-6T grow on Au(1 1 1) in a Stranski-Krastanov mode with a wetting layer of 2ML and crystallites on top. Thermal desorption spectroscopy (TDS) shows that the first layer in direct contact with the metal has a density of 0.56 molecules/nm^{2} and does not desorb as molecules. On a quartz surface a-6T forms a strongly coupled H-aggregate of perpendicular molecules. On Au(1 1 1) the molecules adsorb with the long axis predominantly parallel to the surface. Differential reflection spectra in the energy range of the S1-band of a-6T show characteristic features of an HJ-aggregate in multi-layer coverings with coupling to vibration modes. In the 2PPE measurements excitons are only observed for coverages of more than the wetting layer. The excitons are created by direct photoexcitation in the a-6T film. The temporal evolution of the asymmetric peak shape in the 2PPE spectrum allows conclusions to be drawn about the dynamics of excitons. The excited exciton population relaxates with a time constant of 70 fs to the exciton band bottom. The development on a longer time scale of 1 ps is attributed to an increasing localization of the excitons and the associated change in the coupling to their local environment. The exciton population decays on a time scale of over 100 ps and shows a non-exponential behavior. Recombination at the molecule/substrate interface represents the dominant decay channel.
The second part of this thesis deals with the influence of gold nanostructures on the electron dynamics at the Ge(0 0 1) surface. Even with nominal gold coverages of several monolayers the characteristic germanium surface states remain conserved. However, the population and decay rates of germanium states increase significantly. This is explained by the large scattering cross-section of excited charge carriers at the gold atoms. Furthermore, the adsorption of gold induces the formation of one-dimensional nanowires on the Ge(0 0 1) surface. In photoemission measurements the nanowires show parabolic electron bands at k_{||} = 0.2Å^{-1} symmetric to the G-point [4]. The electron bands can be visulized by difference measurements on Au/Ge(0 0 1) and Ge(0 0 1) samples with direct photoemission of 6.23 eV, and show the properties known from the literature [5]. Since n- and p-doped samples show similar signals, the gold-induced states must pin the Fermi energy 130 meV above the valence band maximum. Investigation of the charge carrier dynamics in these electron bands reveals different electron and hole lifetimes: Compared to measurements at 300K holes at 160K close to Fermi energy have a significantly longer lifetime than electrons. This proves the one-dimensional character of the electron system at this surface [6].
