The present work consists of two different parts in which the synthesis and application of a dendritic hyperbranched polyglycerol supported organocatalysts and of enantioenriched polycyclic hydrocarbon scaffolds are described. In the first part, the efficiency of hyperbranched polyglycerol (PG) as a dendritic high loading platform for catalyst immobilization was evaluated in a study carried out in collaboration with Dr. M. K. Muthyala. Three different multivalent organocatalysts, characterized by a low (PG-30), an intermediate (PG-57) and a high degree (PG-95) of peripheral functionalization of the polymeric support, were synthesized using coppercatalyzed alkyne azide cycloadditions. Their application in the asymmetric Friedel–Crafts alkylation of N-methylpyrrole showed that multivalent PG-57 was the most active catalyst. The final recycling of PG-57 demonstrated that hyperbranched polyglycerol is an efficient and convenient support for organocatalysts immobilization. In the second part, the synthesis of large-ring propellanes and of a bridgehead bicyclo[4.4.4]tetradecadiene starting from closely related bicyclic frameworks are reported. The preparation of propellanes was carried out in collaboration with Dr. L. M. Schneider and Dr. V. M. Schmiedel. Conjugate additions of vinyl cuprates to Hajos–Parrish and Wieland–Miescher ketone derivatives, followed by ring-closing metathesis, gave access to the propellanes. This methodology was applied for obtaining highly enantioenriched (>99% ee) propelladienes as new chiral steering ligands for metal-catalyzed transformations. It was observed that the application of rigid polycyclic scaffolds in the asymmetric Rh-catalyzed arylation of cyclic enones led to a high turnover frequency of the active catalyst. The highly strained bridgehead bicyclo[4.4.4]tetradecadiene was prepared through skeletal rearrangement of a bicyclic Wieland–Miescher derivative. A tandem sigmatropic reaction was used to install the two bridgehead double bonds. Finally, strain-driven intramolecular C–C bond formations permitted the synthesis of bridged medium-sized carbocycles from the caged diene in a diversity-oriented fashion.
Die vorliegende Arbeit ist aus zwei verschiedenen Teilen zusammengesetzt. Zum Einen wird die Synthese und Anwendung von an dendritisch Polyglycerol immobilisierten konjugierten Organokatalysatoren beschrieben und zum Anderen die Darstellung von enantiomerenangereicherten polycyclischen Kohlenwasserstoffgerüsten untersucht. Im ersten Projekt wurde in Zusammenarbeit mit Dr. M. K. Muthyala die Effizienz von hochverzweigtem Polyglycerin (PG) als dendritisch Trägermaterial für die Katalysatorimmobilisierung untersucht. Drei verschiedene multivalente Organokatalysatoren wurden via kupferkatalysierter Alkin-Azid-Cycloaddition synthetisiert. Sie unterschieden sich durch ein niedriges (PG-30), ein mittleres (PG-57) und ein hohes Maß (PG-95) der peripheren Funktionalisierung des polymeren Trägers. Bei deren Anwendung in der asymmetrischen Friedel–Crafts Alkylierung von N-Methylpyrrol zeigte sich, dass das multivalente PG-57 am aktivsten war. Zudem konnte gezeigt werden, dass die immobilisierten Organokatalysatoren leicht abgetrennt und recycelt werden können für zwei Zyklen. Die Ergebnisse demonstrieren, dass hochverzweigtes Polyglycerin eine effizientes Trägermaterial für die Immobilisierung von Organokatalysatoren darstellt. Im zweiten Teil sind die Synthesen von Großring-Propellanen und von einem Brückenkopf- Bicyclo[4.4.4]tetradecadien ausgehend von eng verwandten bicyclischen Gerüsten beschrieben. Die Herstellung der Propellane erfolgte in Zusammenarbeit mit Dr. L. M. Schneider und Dr. V. M. Schmiedel. Die konjugierte Addition von Vinylcupraten an Hajos–Parrish- und Wieland–Miescher-Ketonderivaten, gefolgt von einer Ringschlussmetathese ermöglichte die Darstellung von Propellanen. Diese Methode wurde ebenfalls angewendet, um hoch enantiomerenangereicherte (>99% ee) Propelladiene als neue chirale Dienliganden für metallkatalysierte Reaktionen zu erhalten. Es wurde beobachtet, dass die Anwendung von starren polycyclischen Gerüsten in der asymmetrischen Rh-katalysierten Arylierung von cyclischen Enonen zu einer hohen Umsatzfrequenz des aktiven Katalysatorsführte. Die hoch gespanntes Brückenkopf-Bicyclo[4.4.4]tetradecadien konnte durch die Gerüstumlagerung eines bicyclischen Wieland–Miescher-Decalins erreicht werden. Die spannungsgesteuerte intrinsische C–C-Brückenbindungsbildung generierte in einer Diversitäts-orientierten Weise verbrückten, mittelgroßen Carbocyclen aus dem Käfig-Dien.
