A rise in conversion efficiencies of Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe)-based solar cells in recent years due to alkali treatment of CIGSe absorbers led to this thesis work. It presents a comprehensive study of the interaction of the alkali elements sodium (Na), potassium (K) and rubidium (Rb) with CIGSe absorbers. A combination of soft and hard X-ray photoelectron spectroscopy (XPS/UPS, HAXPES), X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy, electrical measurements (J-V), numerical simulations (SCAPS) and chemical system modelling (DFT) has been used to gain a deeper insight into the chemical and electronic effects of the alkali treatment on absorber surfaces and at absorber/buffer interfaces, which are the key areas that determine the open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) enhancement in devices. Starting with Na, an Auger parameter analysis led to the observation of different Na speciation at CIGSe surfaces with Na from post-deposition treatment (PDT) and Na from soda-lime glass (SLG) substrate. Na from PDT formed a Na-containing complex (NaxCu1-x)(InyOz) compound. Whereas, no interaction between Na from SLG and CIGSe-related elements was found. From device simulations it was found that Na PDT onto CIGSe might not always be beneficial for devices. It results in reduced electron affinity (χ) and increased acceptor density (NA) at the absorber/buffer interface, which lowers the FF. In contrast, CIGSe deposited on SLG substrate resulted in a type-inversion at the absorber/buffer interface. In a Na+K-treated CIGSe absorber, quantitative XPS analysis showed Cu-deficiency and Se-enrichment at the absorber surface, which could assist Na in diffusing away from the surface, leaving a higher K surface content. A surface band gap (Eg) of 2.46±0.31 eV was confirmed with UPS and XANES measurements. Device simulations indicated that the presence of such a surface layer on CIGSe might contribute to a Voc enhancement but not without a FF loss. K incorporation in CIGSe led to real devices with significantly improved Voc and FF. A 113 mV gain in Voc in the real devices could be reproduced with device simulations of a Cu(1-x)KxIn(1-y)GaySe2 (CKIGSe) absorber with a 0.12 eV higher Eg than that of CIGSe such that this difference in Eg of the absorbers alone manifested as the difference in Voc values of the respective devices. This shows the effect of bulk recombination on Voc gain. However, using the CKIGSe/CdS device model, the FF gain could not be reproduced. One of the factors that may influence the FF is type-inversion, which, in turn, is influenced by χ and defect-induced doping concentrations at absorber/buffer interfaces. Therefore, the alkali-induced chemical and electronic modifications observed at the KF- and RbF-treated CIGSe/CdS interfaces have been co-related to a theoretical model of the alkali metal induced point defects at a CuInSe2/CdS interface. Analysed with HAXPES bi-layer modelling, the near-interface regions showed Cu-poor, In-rich compositions at both the alkali-treated CIGSe/CdS interfaces. The KF-CIGSe/CdS interface showed low Cd-Cu, Cd-In intermixing and high S-Se intermixing, while the RbF-CIGSe/CdS interface showed little Cd-Cu intermixing. Cu vacancies (VCu defects) contribute to an increase in NA. Possible formation of KCu and RbCu defects could result in lower NA at the interfaces because of the Cu vacancies being filled up by K and Rb. NaCd and excess CdCu defects at the KF-CIGSe/CdS interface and only CdCu defects at the RbF-CIGSe/CdS interface might have formed that would result in higher donor densities (ND) at the interfaces. An increase in the valence band maxima w.r.t. the Fermi level in both alkali treatments indicated towards higher χ values. All these factors, which lead to enhanced type-inversion when applied in the device simulations, resulted in FF gain in addition to Voc gain. This shows the effect of interface recombination on FF gain.
In den letzten Jahren konnten die Wirkungsgrade von Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen (CIGSe) aufgrund einer neuartigen Alkalibehandlung deutlich gesteigert werden. Daher wurde in dieser Arbeit eine umfassende Studie über die Interaktion der Alkalielemente Natrium (Na), Kalium (K) und Rubidium (Rb) mit dem CIGSe-Absorber durchgeführt. Eine Kombination aus Weich- und Hartröntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS, HAXPES), Röntgenabsorptions-spektroskopie (XANES), elektrischen Messungen (J-V), numerischen Simulationen (SCAPS) und quantenmechanischen Materialmodellierungen (DFT) wurde verwendet, um einen tieferen Einblick in die chemischen und elektronischen Auswirkungen der Alkalibehandlung auf Absorberoberflächen und Absorber/Puffer-Grenzflächen zu erhalten. Diese Bereiche der Solarzelle sind es, die maßgeblich Leerlaufspannung (Voc) und Füllfaktor (FF) bestimmen. Ausgehend vom Na konnten durch Analyse der Augerparameter unterschiedliche Na-Verbindungen in Abhängigkeit davon nachgewiesen werden, ob eine Alkalinach-behandlung (PDT) durchgeführt wurde oder ob Na aus dem Substratglas stammte. Nach der PDT wurden komplexe (NaxCu1-x)(InyOz)-Verbindungen gefunden, während Na aus dem Glas keine nachweisbaren Verbindungen mit den Absorberelementen einging. Durch Simulationen wurde festgestellt, dass die Alkali-Nachbehandlung von CIGSe nicht immer vorteilhaft ist. Sie kann zu einer stark reduzierten Elektronenaffinität (χ) und erhöhter Akzeptordichte NA, an der Absorberoberfläche führen und dadurch den FF reduzieren. Im Gegensatz dazu führt das Vorhandensein von positiven Ladungen durch Na+ Ionen an der Oberfläche von CIGSe, welches auf einem Natron-Kalk-Glas-Substrat (SLG) abgeschieden wurde, zu einer vorteilhaften Typinversion. Durch den Einbau von Na und K in CIGSe wurde eine Cu-verarmte, jedoch K- und Se-angereicherte Oberflächenphase mit einer großen Bandlücke (Eg) von ca. 2,46±0,31 eV gebildet. Simulationen zeigen, dass das Vorhandensein einer solchen CIGSe-Oberflächenschicht zu einer Voc-Verbesserung beitragen kann, aber nicht ohne Verluste beim FF. Dagegen führte der K-Einbau in CIGSe-Absorbern zu deutlich verbesserten Werten in der Voc und dem FF bei realen Solarzellen. Ein Voc Zuwachs von ~113 mV der Solarzellen konnte durch Simulationen eines Cu(1-x)KxIn(1-y)GaySe2 (CKIGSe)-Absorbers mit einer 0,12 eV höheren Bandlücke als dem von CIGSe reproduziert werden, d.h. der Gewinn in der Voc geht lediglich auf die größere Bandlücke zurück. Um sowohl Voc als auch den FF modellieren zu können, wurden die Alkali-induzierten chemischen und elektronischen Veränderungen, die an den KF- und RbF-behandelten CIGSe/CdS-Grenzflächen beobachtet wurden, mit einem theoretischen Modell von alkalimetallinduzierten Punktdefekten an der CuInSe2/CdS-Grenzfläche in Beziehung gesetzt. Die Modellierung der HAXPES-Daten mit einem Zweischichtmodell offenbarte eine Cu-arme und In-reiche Zusammensetzung an beiden Alkali-behandelten CIGSe/CdS Grenzflächen. Die KF-CIGSe/CdS-Grenzfläche zeigte geringe Cd-Cu und Cd-In Interdiffusion und starke S-Se-Vermischung, während die RbF-CIGSe/CdS-Grenzfläche nur geringe Cd-Cu-Interdiffusion aufwies. Cu-Vakanzen (VCu) erhöhen die Akzeptordichte NA, während KCu- und RbCu-Defekte zu niedrigeren NA an der Grenzfläche führen können, weil die VCu durch K und Rb aufgefüllt werden. Die Bildung von NaCd- und CdCu-Defekten an der KF-CIGSe/CdS-Grenzfläche und CdCu-Defekten an der RbF-CIGSe/CdS-Grenzfläche können zu höheren Donatordichten ND führen. Eine Erhöhung des Valenzbandmaximums in Bezug zur Fermienergie nach den beiden Alkalibehandlungen deutete auf vergrößertes χ hin. Diese Faktoren, die bei der Anwendung in den Simulationen zu einer verstärkten Ladungsträgerinversion führen, zeigen neben dem Voc-Anstieg auch eine Verbesserung vom FF. Daher wurde der Schluss gezogen, dass der FF-Gewinn hauptsächlich durch die reduzierte Rekombination an den Grenzflächen beeinflusst wird.
