An ab-initio study of bilayer graphene using higher order quantum chemical methods

Abstract

Graphite and carbon-based structures represent important test case systems for the validation of novel computational methodologies aimed at accurately describing van der Waals interactions at the nanoscale. In this context, Density Functional Theory (DFT)71,90 has played a key role when describing the ground-state properties of a wide variety of molecular systems, under local and semi-local approximations150,152 to the exchange-correlation (XC) potential. Nevertheless, non-covalent systems, such as bilayer graphene, cannot yet be accurately described under these DFT functionals due to the lack of long range correlation. In addition, they suffer from spurious self- interaction as well as the absence of discontinuity in the chemical potential58,93,140. In this sense, exchange-correlation functionals have been specifically developed to account for van der Waals interactions34,35,57,145, commonly as a post-processing correction to an initial calculation based on local or semi-local XC functionals. One successful example is the PBE+vdW functional, by A. Tkatchenko and M. Scheffler184. On the other hand highly accurate wavefunction-based methods represent an alternative, even though they come at a high-computational expense. Such methods mainly involve Møller- Plesset perturbation theory and the Random Phase Approximation (RPA) and Coupled Cluster (CC). In this work we focus mainly on the former two methods, which represent a good compromise between accuracy and computing time and are considered as the cheapest alternative to DFT. Indeed they scale as the N5 and N4 power of the number of wave functions N respectively, against the N3 scaling of local and semi-local DFT functionals. Furthermore, a representative π−π system, like the benzene dimer, shows excessive binding in the MP2 method while underbinding in the RPA method compared to accurate coupled cluster calculations84. It is expected that in an infinite system like bilayer graphene, the binding would be between the two. Moreover, RPA theory describes the dispersion interactions correctly in the infinite limit of electron densities and interlayer distances42,47,122 (i.e. the distances between two subsystems taken apart), and for such a reason the binding in a bulk material like graphite, where dispersion effects are larger due to a larger number of neighbouring atoms, is expected to be described more accurately. In our study we implemented, for such a purpose, the Møller-Plesset perturbation theory at the second order (MP2) in our in-house code FHI-AIMS19, based on numerical atomic orbitals (NAO)19, and we have applied it along with PBE+vdWand RPA/RPA+ techniques to the study of mono and bilayer graphene with the aim of understanding in particular the role of dispersion in such a bilayer graphene system.

Graphit und andere auf Kohlenstoff basierende Strukturen sind wichtige Testsysteme für die Überprüfung neuartiger Computermethoden zur akkuraten Beschreibung von van der Waals Wechselwirkungen im Nanometerbereich. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT)71,90 unter Verwendung lokaler und semilokaler Näherungen für das Austauschkorrelationspotential150,152 spielt eine Schlüsselrolle in der Berechnung der Grundzustandsobservablen einer Vielzahl molekularer Systeme. Dennoch können nicht-kovalent gebundene Systeme, wie zweilagiges Graphen, durch diese DFT Funktionale nicht akkurat beschrieben werden, da langreichweitige Korrelations-Wechselwirkung vernachlässigt wird. Weitere Probleme dieser Funktionale sind die artifizielle Selbstwechselwirkung und ein fälschlicherweise kontinuierliches chemisches Potential58,93,140. Aus diesem Grund wurden spezielle Austauschkorrelations - Funktionale entwickelt, um van der Waals Wechselwirkungen besser beschreiben zu k¨onnen34,35,57,145 Dies geschieht üblicherweise in Form einer nachträglichen Korrektur von Rechnungen, die auf ¨ublichen lokalen oder semilokalen Austauschkorrelations- Funktionalen basieren. Ein erfolgreiches Beispiel hierfür ist das PBE+vdW Funktional von A. Tkatchenko und M. Scheffler184. Einen alternativen Ansatz stellen äußerst genaue wellenfunktionsbasierteMethoden dar. Speziell vom Interesse sindMøller-Plesset Störungsrechung, die Random Phase Approximation (RPA) oder die Coupled Cluster Methode (CC), deren Anwendung jedoch durchweg mit einem sehr hohen rechnerischem Aufwand verbunden ist. In dieser Arbeit konzentriere ich mich vor allem auf die ersten beiden Methoden, da sie einen guten Kompromiss zwischen Genauigkeit und rechnerischem Aufwand darstellen und im Allgemein als die günstigste Alternative zu DFT betrachtet werden können. In der Tat skalieren die Rechenzeiten wie N5 beziehungsweise N4, wobei N die Anzahl der Wellenfunktionen ist. Im Vergleich dazu skalieren Methoden die auf lokalen oder semilokalen DFT Funktionalen basieren, mit N3. Bindungsenergien eines repr¨asentativen π-π Systems wie dem Benzen-Dimer werden im Vergleich zu hochgenauen Coupled Cluster Rechnungen von MP2 überschätzt, wohingegen RPA sie unterschätzt84. Es wird erwartet, dass für ein unendlich ausgedehntes System, wie zweilagiges Graphen, die Bindungsenergie dazwischen liegt. Ausserdem beschreibt RPA die Dispersionswechselwirkung im Limes unbeschränkter Elektronendichte und grossem Abstand zwischen zwei Schichten exakt42,47,122. Daher ist zu erwarten, dass in einem Volumenmaterial wie Graphit, wo Dispersioneffekte aufgrund der höheren Koordinierung größer sind, die Bindungsenergien von RPA genauer beschrieben werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher Møller-Plesset-Störungstheorie bis zur zweiten Ordnung für den FHI-AIMS Programmcode19, der auf numerischen Atomorbitalen (NAO) basiert implementiert19. Diese wurde zusammen mit PBE+vdW und RPA/RPA+ Techniken zur Untersuchung von ein- und zweilagigem Graphen eingesetzt. Ziel war es die Rolle von Dispersion in zweilagigem Graphen zu verstehen.