As some of the most abundant minerals on earth, aluminium hydroxides, oxohydroxides and oxides are used in a variety of applications ranging from catalysis to ion adsorption from water and usage in cement and anti-corrosive coatings and even in anti-cancer treatments. In all these applications, their performance highly depends on interactions with water. Therefore, different fields of application can be broached by tackling the complex processes involved in the assembly or dissolution of macroscopic structures via nanostructures in water while simultaneously influencing those processes by incorporating defects. Within this work, nanostructures are modelled with a bulk-like core and a flat surface-like shell. Periodic density functional theory is used to investigate different aluminium hydroxides and oxohydroxides as core materials and α-aluminium oxide surfaces as shell representatives. The bulk calculations with fluoride ions as dopants not only show their influence on the stability of the concerned systems, but also that the aluminium hydroxides thermodynamically favour the uptake of fluoride ions, which makes them more suitable candidates for fluoride removal from water in comparison to the aluminium oxohydroxides. Doping the α-aluminium oxide surfaces with various amounts of fluoride shows in general no reconstruction of the surface. This in turn highlights their robustness during the fluorination. The adsorption strength of water on these surfaces decreases with an increasing amount of surface fluoride ions. Although the hydrogen bonds to terminal fluoride ions are stronger than to terminal hydroxide groups, this verifies the water repellent effect of fluoride ions even in ionic compounds. Based on this observation, it is assumed that fluorinated aluminium oxides are less likely to dissolve and that the corresponding fluorinated nanostructures are more likely to assemble themselves into macroscopic structures. Due to the comparably high amount of water molecules per surface area, the water molecules are able to form different structural motifs. The obtained different arrangements of water molecules are compared to known structure motifs in various ice phases. In many cases, the adsorbed water structure motifs resemble ones found in ice-I h or ice-I c , which leads to a potential application of certain modified surfaces to grow specifically ice-I c on them. For a better and easier collaboration of theory and experiments, NMR shifts as well as OH stretch wavenumbers are calculated and result in a good accordance of both fields. Thus, the findings can also be used to verify, assign, and mutually check the findings of experimental studies and draw conclusions about the structure at hand.
Als einige der am häufigsten vorkommenden Mineralien werden Aluminiumhydroxide, -oxohydroxide und -oxide in vielen Gebieten verwendet. Diese reichen von Krebsbehandlungskomponenten und der Anwendung in der Katalyse bis hin zur Nutzung in Zementen und Korrosionsschutzüberzügen. Ihre Leistung hängt dabei stets stark von ihren Wechselwirkungen mit Wasser ab. Aus diesem Grund können bei der Untersuchung der komplexen Prozesse während des Aufbaus bzw. der Auflösung von makroskopischen Strukturen aus bzw. in Nanostrukturen in Wasser unterschiedliche Anwendungsgebiete behandelt werden. Bei gleichzeitigem Einwirken auf diese Prozesse mittels Defekten, wird die Zahl der möglichen Anwendungen weiter erhöht. In dieser Arbeit werden Nanostrukturen mit einem festkörperähnlichen Kern und einer flachen oberflächenähnlichen Hülle modelliert. Zur Analyse der unterschiedlichen Aluminiumhydroxide und -oxohydroxide als Kern bzw. α-Aluminiumoxidoberflächen als Hülle wird die periodische Dichtefunktionaltheorie verwendet. Die Festkörperrechnungen mit Fluoriddotierung belegen nicht nur deren Einfluss auf die Stabilität der betrachteten Systeme, sondern auch, dass die Aluminiumhydroxide die Aufnahme von Fluoridionen thermodynamisch bevorzugen. Dementsprechend zeigen sie gegenüber den Aluminiumoxohydroxiden eine bessere Fluoridaufnahme aus Wasser. Die Dotierung der unterschiedlichen α-Aluminiumoxidoberflächen mit variierenden Mengen an Fluoridionen zeigt in nahezu allen Fällen keine Rekonstruktion der Oberfläche und unterstreicht damit ihre Robustheit während der Fluorierung. Bei der Adsorption von Wasser auf diesen Oberflächen zeigt sich eine abnehmende Stärke mit steigendem Fluoridgehalt. Dies bestätigt den Wasserabweisenden Effekt von Fluoridionen selbst in ionischen Verbindungen, obwohl Wasserstoffbrückenbindungen zu terminalen Fluoridionen stärker sind als zu terminalen Hydroxidgruppen. Infolge dieser Beobachtungen kann angenommen werden, dass fluorierte Aluminiumoxide auflösungsresistenter sind und dementsprechend fluorierte Nanostrukturen den Aufbau makroskopischer Strukturen bevorzugen. Auf Grund der relativ hohen Menge an Wassermolekülen pro Fläche, ist es diesen möglich variierende Strukturmotive auszubilden. Die erhaltenen verschiedenen Anordnungen der Wassermoleküle werden mit bekannten Strukturmotiven von Wasser in unterschiedlichen Eisphasen verglichen. In vielen Fällen zeigen die Wasserstrukturen auf der Oberfläche Motive, wie sie in Eis-I h bzw. Eis-I c zu finden sind. Daher könnten die zugehörigen modifizierten Oberflächen potentiell zum Züchten von Eis-I c verwendet werden. Um eine bessere Zusammenarbeit von Theorie und Experiment zu gewährleisten, wurden sowohl NMR-Verschiebungen als auch OH-Streckschwingungen untersucht. Diese zeigten eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse aus beiden Gebieten. Daher können die erhaltenen Ergebnisse auch zur Bestätigung, Zuordnung und gegenseitigem Überprüfen von künftigen experimentellen Resultaten und für Rückschlüsse auf die untersuchte Struktur verwendet werden.
