Phosphinine galten lange Zeit als „chemische Kuriositäten“, da sich ihre Eigenschaften deutlich von sowohl klassischen Phosphor(III)-Verbindungen als auch von ihren niederen Homologen, den Pyridinen, unterscheiden. Jedoch gewinnen Phosphinine und allgemein phosphorhaltige Heterozyklen in den letzten Jahrzehnten immer mehr an Bedeutung und finden zudem Anwendung in vielen interessanten Bereichen der modernen Molekülchemie. In der Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger P,N-Hybridliganden, Phosphinine NPN und PN‘, beschrieben. Die Darstellung erfolgt dabei über die Pyryliumsalz-Route. Zudem konnte das in der Vergangenheit nur schwer zu synthetisierende Phosphinin PNP durch Änderung und Optimierung der ursprünglichen Synthesevorschrift darstellt werden. Zu Vergleichszwecken ist es gelungen, die drei analogen Pyridinderivate ebenfalls erfolgreich zu synthetisieren. Die erfolgreich synthetisierten Phosphinine und Pyridine wurden als Liganden in Koordinationsverbindungen mit Übergangsmetallen wie Wolfram, Rhodium, Kupfer, Silber und Gold in den Oxidationsstufen zwischen 0 und +I eingesetzt. Die Komplexe wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie nachgewiesen. Einige Koordinationsverbindungen konnten darüber hinaus röntgenkristallographisch eindeutig charakterisiert werden. Zudem konnte ein leicht zugänglicher und gut umsetzbarer Syntheseweg zu Trimethylsilyl-substituierten Phosphininen gezeigt werden. Diese [4+2]-Cycloadditionsreaktionen mit TMS-Phosphaalkin als Phosphorquelle ermöglichen durch geeignete Substituenten am Edukt eine regioselektive Darstellung von 2-TMS-Phosphininen. Dieses konnte in bestimmten Fällen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse der korrespondierenden W(0)-, Cu(I), und Ag(I)-Komplexe bestätigt werden. Bei der Silber(I)-Verbindung handelt es sich um den ersten kristallographisch charakterisierten Phosphinin-Ag(I)-Komplex. Die erhaltenen TMS-Phosphinine zeigen erstaunlicherweise eine hohe kinetische Stabilität gegenüber Luft und Wasser im Gegensatz zu der in der Literatur beschriebenen Hydrolyse- und Luftempfindlichkeit der Stammverbindung Phosphinin. Durch sterisch weniger anspruchsvolle Reste in 6-Position von 2-Pyronen ließen sich erste Informationen über die Regioselektivität dieser Reaktion sammeln sowie die Bildung von zwei Regioisomeren demonstrieren. Durch Pd-katalysierte Negishi-Kreuzkupplungsreaktionen ließ sich das bromsubstituierte Phosphinin leicht weiter funktionalisieren. Zudem konnte gezeigt werden, dass sowohl die Stammverbindung Phosphinin als auch weitere niedersubstituierte 2-Phosphinine mittels Protodesilylierung mit HCl sauber erhalten werden können. Sowohl eine erfolgreiche Negishi-Kreuzkupplung als auch die Protodesilylierung konnten im Falle eines Phosphinin-W(0)-Komplexes und eines Phosphinin-Cu(I)-Komplexes kristallographisch bewiesen werden. Zuletzt haben durchgeführte DFT-Rechnungen zeigen können, dass die TMS-Gruppe in ortho-Position am Phosphinin-Heterozyklus eine starke Erhöhung der σ-donierenden Eigenschaften des Phosphoratoms bewirkt.
For a long time, phosphinines were considered as “chemical curiosities“, because their properties differ significantly from classical phosphorus(III) compounds as well as from their lower homologous compounds, pyridines. Phosphinines and phosphorus heterocycles are becoming more and more important during the last decades and are applied in many aspects of modern molecular chemistry. In this work the synthesis and characterization of two novel P,N-hybrid ligands, the phosphinines NPN and PN‘, is described. The synthesis was achieved via the pyrylium salt route. In addition, it was possible to optimize the synthetic protocol to access phosphinine PNP by changing the reaction conditions. The compound used to be difficult to obtain. For comparative purposes the three analogous pyridine derivatives were synthesized successfully. One could also be characterized by means of X-ray diffraction. The phosphinines and pyridines, which were synthesized successfully, were used as ligands in coordination compounds with transition metals, such as tungsten, rhodium, copper, silver and gold in the oxidation states between 0 and +I. The complexes were characterized by means of NMR spectroscopy and mass spectrometry. Some coordination compounds could even be characterized by means of X-ray diffraction. The investigation of these complexes results in a deeper understanding of the synthesis of polydentate, low-coordinate phosphorus compounds and leads to unusual and promising complexes with a high potential to serve in applications. Also an easy accessible synthetic route towards trimethylsilylsubstituted phosphinines, starting from 2-pyrones is shown. This [4+2] cycloaddition reaction with TMS-Phosphaalkyne as phosphorus source allows a regioselective synthesis of 2-TMS-phosphinines with suitable substituents at the 2-pyrones. This could be validated in several cases by means of X-ray diffraction of the corresponding W(0)-, Cu(I)-, and Ag(I)-complexes. The silver(I) compound is the first phosphinin Ag(I)-complex which could be characterized crystallographically. Surprisingly, the obtained TMS-phosphinines show a high kinetic stability against water and air in contrast to the parent compound Phosphinine. First results on the regioselectivity of those [4+2] cycloaddition reactions could be achieved by using sterically undemanding substituents in 6-position of 2-pyrones. By performing palladium-catalyzed Negishi cross-coupling reactions, bromo-substituted phosphinine can further be functionalized easily. Furthermore, it was possible to obtain both, the parent phosphinine as well as low-substituted 2-phosphinines by protodesilylation with HCl. The successful Negishi cross-coupling and protodesilylation reactions could be proved in the case of a phosphinine W(0)-complex and for a phosphinine Cu(I)-complex by means of X-ray diffraction. DFT calculations could further show, that the TMS-group in ortho-position at the phosphinine heterocycle leads to an increase of the σ-donating properties at the phosphorus atom.