This thesis describes an optimized synthesis of the binuclear compound (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] and expounds its potential as an readily accessible starting material for the synthesis of techneti-um(I) tricarbonyl complexes. For this purpose, established complexes with a {Tc(CO)3}+ core were synthesized from (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6]. Four compounds with mono- and tridentate li-gand systems (Bpz3-, 9-ane-S3, CN-But, CN-) were representatively chosen. In all four cases, the reactions starting from (NBu4)¬[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] lead to the cleavage of the dimeric structure and to the formation of the same monomeric compounds, which are obtained starting from (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3]. A study with donor solvents shows that the substitution of the chlorido ligands strongly depends on the particular solvent. In H2O, CH2Cl2 and THF, one single compound is formed, which is the same one, which is obtained using the monomeric starting ma-terial [Tc(CO)3Cl3]2- in the respective solvent. Dissolution of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] in ethanol with subsequent addition of an excess of (NEt4)Cl leads to the selective precipitation of (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3]. This new approach to the monomeric Tc(I) carbonyl compound is clearly favored over the established synthesis of (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] with respect to yield, purity of the product and the time required for the synthesis. Furthermore, ligand exchange reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with tridentate ligands were performed using Schiff bases with P,N,O-, O,N,P- and P,N,P donor systems and tris(triazol)phosphine oxides. Reactions starting from (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] result in the same products. The chelating ligands always coordinate tridentate to the technetium atom. Modifications in the donor atom constellation have no influence to the coordination modes of the ligands. Furthermore reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6], and in some cases also with (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], with monodentate ligands were done. For the ligand exchange reactions with Me3SiBr, Me3SiI or Me3SiNCS, the formation of one unique product independently of the Tc(I) starting material was verified by 99Tc-NMR spectroscopy. The monomeric [Tc(CO)3X3]2- complexes (X = Br, I, NCS) are formed. The reaction of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with an excess of NH4SCN and (NBu4)Cl results in the formation of (NBu4)2[Tc(CO)3(NCS)3]. Reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] or (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] with Me3SiCN surprisingly do not yield [Tc(CO)3(CN)3]2- like corresponding reactions with KCN. The tetrameric cluster compound (NBu4)2[{Tc(CO)3}4(CN)6] is formed instead. Reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with triphenylphosphine or dime-thylphenyl¬phos¬phine result in cationic species of the composition [Tc(CO)3(PPh3)3]Cl and [Tc(CO)3(PMe2Ph)3]Cl, respectively. A neutral complex of the composition [Tc(CO)3(py)2Cl] was isolated from a corres¬ponding reaction with pyridine. All these examples show that the dimeric technetium(I) carbonyl species (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] is an readily accessible starting material for the synthesis of complexes with a {Tc(CO)3}+ core. It is a good basis for the extension of the chemistry of technetium(I) carbonyl compounds.
Diese Arbeit beschreibt eine optimierte Synthese der Zweikernverbindung (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und befasst sich mit deren Potential als leicht zugängliche Startverbindung zur Darstellung von Technetiumtricarbonylkomplexen. Dazu wurden ausgehend von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] bekannte Komplexe mit einem {Tc(CO)3}+-Motiv dargestellt. Hierfür wurden reprä-sentativ vier Verbindungen mit ein- und dreizähnigen Ligandensystemen (Bpz3-, 9-ane-S3, CN-But, CN-) ausgewählt. In allen vier Fällen kam es bei der Reaktion mit (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] zur Aufspaltung der dimeren Struktur und zur Bildung der gleichen monomeren Verbindungen, die auch ausgehend von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] entstehen. Untersuchungen mit Donorlösungsmitteln zeigen, dass die Substitution der Chloridoliganden sehr stark vom jeweiligen Lösungsmittel abhängt. In H2O, CH2Cl2 und THF bilden sich jeweils einheitliche Verbindungen, die identisch zum Produkt ausgehend von der monomeren Verbindung [Tc(CO)3Cl3]2- in dem ent-sprechenden Lösungsmittel sind. Löst man (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] in Ethanol und gibt einen Überschuss an (NEt4)Cl zu, fällt (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] selektiv aus. Vergleicht man den Zeitaufwand und die Ausbeute der in dieser Arbeit entwickelten Synthese von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und der anschließenden Umsetzung mit (NEt4)Cl zur monomeren Spezies mit der publizierten Darstellung, so ist der neu erarbeitete Weg eindeutig vorzuziehen. Des Weiteren wurden ausgehend von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] Ligandenaustauschreaktionen mit dreizähnigen Liganden durchgeführt. Dazu wurden Schiffsche Basen mit P,N,O-, O,N,P- und P,N,P-Donorsystemen und Tris(triazol)phosphanoxide ausgewählt. In allen Fällen entstehen die gleichen Produkte, die auch ausgehend von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] erhalten werden. Die chelatisierenden Liganden koordinieren dreizähnig an das Technetiumatom. Die Modifikationen in der Donoratomkonstellation haben keinerlei Einfluss auf die Bindungsmodi der Liganden. Zudem wurden Reaktionen von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6], in einigen Fällen auch von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], mit einzähnigen Liganden durchgeführt. Bei den Austauschreaktionen mit Me3SiBr, Me3SiI oder Me3SiNCS konnte mit Hilfe der 99Tc-NMR-Spektroskopie gezeigt werden, dass es unabhängig vom Tc(I)-Startmaterial zur Bildung einheitlicher Produkte kommt. Es entstehen die monomeren [Tc(CO)3X3]2--Komplexe (X = Br, I, NCS). (NBu4)2[Tc(CO)3(NCS)3] kann ebenfalls durch eine Reaktion von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] mit überschüssigem NH4SCN und (NBu4)Cl hergestellt werden. Die Reaktionen der beiden Technetiumstartverbindungen, (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], mit Me3SiCN führen erstaunlicherweise nicht wie bei den Umsetzungen mit KCN zu [Tc(CO)3(CN)3]2-, sondern zu einer tetrameren Clusterverbindung: (NBu4)2[{Tc(CO)3}4(CN)6]. Die Umsetzungen von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] mit Triphenylphosphan und Dimethylphenylphosphan führen zu den kationischen Verbindungen [Tc(CO)3(PPh3)3]Cl und [Tc(CO)3(PMe2Ph)3]Cl. Mit Pyridin lässt sich der Neutralkomplex [Tc(CO)3(py)2Cl] isolieren. All diese Beispiele zeigen, dass die dimere Technetium(I)-Carbonylspezies (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung für Komplexe mit einem {Tc(CO)3}+-Core ist und eine gute Basis für die Ausweitung der Strukturchemie von Technetium(I)-Carbonyl-verbindungen darstellt.
