The Selective Catalytic Reduction (SCR) of NOx by NH3 is one of the most effective NOx reduction processes. It is widely employed in units of industrial scale where vanadium based metal oxides, VOx, act as catalysts. The SCR reaction has been studied experimentally in great detail. However, details of the reaction mechanism at an atomic scale are still under debate. Ammonia adsorption, NHx (de)hydrogenation, reaction with NO, surface water formation, and diffusion processes at the VOx catalyst are found to contribute elementary steps. In this work these elementary steps of the SCR reaction are examined in theoretical studies applying density functional theory (DFT) together with gradient corrected functionals (cluster code StoBe). The VOx catalyst substrate is modeled by clusters that are cut out from the ideal V2O5(010) surface with the peripheral oxygen bonds saturated by hydrogen atoms. A Mars and van Krevelen mechanism where the catalyst surface gets reduced and oxygen vacancies are formed, was proposed for the SCR reaction. In this work, geometric, energetic, and electronic properties of the perfect and the reduced V2O5(010) surface as well as the diffusion of oxygen vacancies will be discussed.
Die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction, SCR) von NOx durch Ammoniak ist einer der effizientesten Prozesse um Stickoxide zu reduzieren. Diese Technik wird häufig in Anlagen von industriellem Maßstab angewendet, wobei Katalysatoren auf Vanadiumoxidbasis, VOx, eingesetzt werden. Obwohl die SCR Reaktion in einer Vielzahl von experimentellen Arbeiten untersucht wurde, sind die mikroskopischen Details der Reaktionsabläufe nach wie vor nicht vollends verstanden. Diese schließen die Adsorption und (De)Hydrierung von NH3, die Reaktion mit NO sowie die Bildung von Wasser und Diffusionsprozesse an der VOx Katalysatoroberfläche als elementare Reaktionsschritte ein. In der Arbeit werden die elementaren Schritte der SCR Reaktion mit Hife von dichtefunktionaltheoretischen (DFT) Methoden unter Anwendung der generalisierten Gradienten-näherung (Cluster Code StoBe) untersucht. Als Modell für die Oberfläche des VOx Katalysatorsubstrats dienen Cluster, die aus der idealen V2O5(010) Oberfläche herausgeschnitten und deren periphäre Sauerstoffbindungen mit atomaren Wasserstoff abgesättigt werden. Für die SCR Reaktion wurde ein Mars van Krevelen Mechanismus vorgeschlagen, bei dem die Katalysatoroberfläche reduziert und Sauerstoffleerstellen gebildet werden. Zunächst werden daher die geometrischen, energetischen und elektronischen Eigenschaften der perfekten und der reduzierten V2O5(010) Oberfläche untersucht. Im Anschluss wird die Adsorption von H, NHx, (x = 0,…,4) und NO an den Clustermodellen für die perfekte und die reduzierte Oberfläche diskutiert. Es zeigt sich, dass außer für H und NH4, die Adsorption an der reduzierten Oberfläche verglichen mit Adsorption an der perfekten Oberfläche energetisch günstiger ist. Um die Mobilität der Adsorbate besser zu verstehen, werden die Diffusionseigenschaften von atomaren Wasserstoff und Oberflächen NH4 genauer untersucht. Wasserstoff mit seiner kleinen Masse kann leichter diffundieren. Zusätzlich können seine Diffusionseigenschaften wichtig für das Verständnis der Bildung von Oberflächenwasser sein. Andererseits ist NH4 aufgrund der starken elektrostatischen Beiträge zur Adsorption an der V2O5(010) Oberfläche besonders interessant. Die am häufigsten vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen für die SCR Reaktion beinhalten als Reaktionsschritte entweder die Hydrierung oder die Dehydrierung von NH3. Mit Hilfe eines Born Haber-Kreisprozesses kann die Reaktionsenergie für die (De)Hydrierung an der Katalysatoroberfläche durch Adsorptions und Gasphasenbindungsenergien bestimmt werden. Durch die Präsenz der Katalysatoroberfläche wird sowohl die Hydrierung als auch die Dehydrierung erleichtert. Für die Dehydrierung wird dieser Effekt durch Reduktion der Oberfläche weiter verstärkt. In Experimenten zur SCR Reaktion wurde die Adsorption von Ammoniak als der erste Reaktionsschritt identifiziert. Die Analyse von Infrarot (IR) Daten nach Adsorption von NH3 an der V2O5(010) Oberfläche zeigt die Existenz von zwei stark adsorbierte Oberflächenspezies. In Gegensatz dazu konnte in theoretischen Untersuchungen nur eine stark gebundene Spezies auf der perfekten V2O5(010) Oberfläche gefunden werden. Die vorliegende Arbeit schlägt zwei unterschiedliche reaktive Adsorptionsplätze vor, anhand derer die experimentellen Daten erklärt werden können. Zum einem kann NH3 an Oberflächen-OH Gruppen (Brønsted Säureplätze) adsorbieren und stabiles Oberflächen NH4+ bilden. Zum anderen kann NH3 mit niedriger koordinierten Vanadiumatomen (Lewis Säureplätze), wie man sie auf der reduzierten Oberfläche findet, reagieren. (Vanadiumatome der perfekten Oberfläche können keine starke Bindung mit NH3 eingehen wie schon in früheren Arbeiten gezeigt wurde.) Als Ergebnis führt die NH3 Adsorption an zwei unterschiedlichen Plätzen zu zwei unterschiedlichen SCR Reaktionsszenarien, deren Reaktionspfade und Intermediate im Detail besprochen werden. Zuletzt wird die Reaktion für Vanadiumoxidpartikel auf Silikatsubstrat untersucht. Die sich hieraus ergebenden Reaktionspfade sind ähnlich zu denen an der V2O5(010) Oberfläche.
