Die Pentahalogene der 5. Hauptgruppe zeigen einen interessanten strukturellen Verlauf. Das seit knapp 200 Jahren bekannte PCl5 liegt im festen Zustand als Ionenpaar vor [PCl4+][PCl6-]. Für SbCl5 wurde zusätzlich zu der bekannten monomeren trigonal bipyramidalen Kristallstruktur, eine dimere Anordnung vorhergesagt. Dieses konnte bestätigt werden. Antimonpentachlorid wandelt sich ab -55°C in die dimere Form um. Antimon ist das erste Element der fünften Hauptgruppe, bei dem die dimere Struktur des Pentahalogenids durch Kristallstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Die Frage, ob das AsCl5 das Zwischenglied von ionischer zur dimerer Struktur bildet, konnte ebenfalls beantwortet werden. Obwohl es ab -30°C zur Zersetzung von AsCl5 in AsCl3 und Cl2 kommt, gelang es, Einkristalle zu erhalten und die Struktur der Verbindung durch Röntgenbeugung bei tiefen Temperaturen aufzuklären. AsCl5 bildet eine trigonale Bipyra-mide, mit drei kürzeren äquatorialen und zwei längeren axialen Bindungen. Ein Vergleich der Schichtstrukturen von Antimonpentachlorid und Arsenpentachlorid zeigt, daß die SbCl5 - Moleküle eine hexagonal dichteste Kugelpackung bilden, während die AsCl5 -Moleküle kubisch innenzentriert kristallisieren. Es wurden zwei Verbindungen erhalten, welche durch Hydrolyse von AsCl5 entstanden sind. Dies sind Salze, die das oktaedrische AsCl6¯- Ion enthalten. Bei der einen Verbindung tritt AsOCl3 als Monomer auf mit As-O - Doppelbindung und ist solvatisiert von H5O2+AsCl6¯. Die andere Verbindung bildet H5O2+- Einheiten, welche über Wasserstoffbrücken mit Cl¯-Ionen verbunden sind. Das BiCl5 konnte nicht erhalten werden. Die Synthese stellt weiterhin eine Herausforderung dar. Das schon bekannte SbCl4F wurde nochmals kristallisiert, jedoch auf einem anderen Reaktionsweg. Dieser war recht überraschend, da es zu einem Fluor - Chlor - Austausch mit CFCl3 kam. Bei den Oxidchloriden sind bisher das monomere POCl3 und das polymere SbOCl3 bekannt. Ramanspektroskopisch wurde für AsOCl3 eine monomere Form erwartet. Dies konnte jedoch nicht bestätigt werden. AsOCl3 bildet ein doppelt sauerstoffüberbrückendes Dimer mit trigonal bipyramidaler Arsenumgebung, welches durch Kristallstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Keine Aufklärung konnte es in der seit langem diskutierten Frage der NOCl2+ - Struktur geben. Statt dessen konnten auf dem selben Reaktionsweg Kristalle von Cl-+S-N=CCl-N=CCl-O SbCl6¯ erhalten werden, die auf ungewöhnliche Weise entstanden sind. Das neue Kation ist aus einem C2N2SO-Sechring aufgebaut.
The pentahalides of the 5th maingroup show an interesting structural trend. PCl5 is known since 200 years and has a ionic structure in the solid state [PCl4+][PCl6¯]. Antimony pentachloride exists in two modifications. It has a trigonal bipyramidal structure and changes below -55°C reversibly into a double chlorine bridged dimer resulting in an edge shared double octahedral structure. This is the first pentahalide of the 5th maingroup with dimer structure. The question whether AsCl5 forms an immediate between ionic structure and dimer structure could be answered. It was possible to grow single crystals and to analyze it by x - ray crystallography by low temperatures, even though AsCl5 decomposes in AsCl3 and Cl2 above -30°C. AsCl5 has a trigonal bipyramidal structure with two longer axial bonds and three shorter equatorial bonds. It is interesting to compare the different packing in AsCl5 and SbCl5. If the whole molecules are considered to be simple spheres, then SbCl5 has a regular hexagonal closest packing, AsCl5 is packed body centered cubic. In presence of water two salts could be isolated from the AsCl5 solution containing the octahedral anion AsCl6¯. The first compound contain AsOCl3 molecules with an As-O - doublebond which is solvated with H5O2+AsCl6¯. The other compound forms H5O2+- ions which are convected with Cl¯ over hydrogen bonds. BiCl5 could not be isolated. It remains still a challenge for the future. The known SbCl4F is crystallized on an other reaction way than the one known before. This comes as a surprise, since it results from a fluorine-chlorine-exchange with CFCl3. POCl3 and SbOCl3 are well know compounds. By raman spectroscopy for AsOCl3 a monomeric structure was expected. This could not be confirmed. The crystal structure of AsOCl3 reveals that it consists of a double oxygen bridged dimers with a trigonal bipyramidal structure environment around the arsenic atoms. No answer could be found to the question of existence of the NOCl2+ cation. Instead it was possible to grow single crystals of [ClSONC2NCl2]+SbCl6¯ from the same reaction that previously has been reported to form NOCl2+. The novel cation convient of C2N2SO six membered ring.
