Using scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS), we investigate fundamental aspects of organic molecules adsorbed on metal surfaces. We address three different topics: thermal effects in C60 molecules heated by tunneling electron currents, the isomerization behavior of photo- switching molecules on metal surfaces and the transport behavior through single molecular wires that are fixed between two metal electrodes (STM tip and sample). C60 molecules placed inside an STM tunneling junction exhibit a vibrational heating induced by inelastically scattering tunnel electrons. We observe that the molecules’ icosahedral cages undergo a thermally induced irreversible degradation when the applied currents are raised to the µA range. The power needed for decomposition shows a dependence on the applied bias voltage. In comparison with transport calculations, we find that heating by resonantly tunneling electrons accounts most for the temperature increase while vibron assisted tunneling through resonances and the creation of electron-hole (e-h) pairs at the molecule-metal interface are the most important cooling mechanisms. Comparing the decomposition powers on three different substrates, Cu(110), Pb(111) and Au(111), we find that the contributions of e-h pair creation to the overall thermal stability of the fullerene depend on the energetic alignment of the LUMO resonance, and increases with the amount of charge transfer to the molecule. 1,3,3-Trimethylindolino-6-nitrobenzopyrylospiran (SP) is a photo-switching molecule that forms ordered islands on Au(111) and Bi(110) at temperatures below 270 K. Above 300 K, the molecules are found to undergo a thermal reaction into their isomer merocyanine (MC). Unlike in the case of free molecules, where SP is known to be the most stable isomer, the MC molecules are found to be more stable on the two investigated surfaces. This is due to a stabilization of the planar MC structure on the metal, where it adsorbs flatly. SP->MC isomerization by electron attachment into the SP LUMO could be observed as well. On bismuth, illumination of a pure SP preparation gives rise to a number of distinct self-assembled monolayer structures, consisting of a mixture of both MC and SP species with a MC:SP ratio increasing with the applied photon fluence. Furthermore, a fingerprint of bidirectional SP<=>MC photoisomerization was found. Metal-molecule-metal junctions are a fundamental concept of quantum transport research since they allow the observation of bare electronic transport through single molecules without the hindering barrier of a tunneling gap. Poly-phenyl molecules with two different anchoring end groups were adsorbed on copper surfaces, where they assemble in chains. The suitability of the amino- and pyridil-terminated molecules for contacting and lifting from the surface with the STM tip was explored. Contact formation to the pyridil end groups could be achieved reproducibly and basic conductance properties were measured.
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung fundamentaler Aspekte organischer Moleküle auf Metalloberflächen mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (RTM) und der Rastertunnelspektroskopie (RTS). Dabei werden drei Punkte behandelt: Thermische Effekte in C60-Molekülen, die mittels Tunnelströmen geheizt werden, das Isomerisationsverhalten von molekularen Photo-Schaltern auf Metalloberflächen und das Transportverhalten durch einzelne molekulare Drähte zwischen zwei Metallelektroden (RTM-Spitze und Probe). Inelastisch streuende Tunnelelektronen führen zu einem vibrationellen Heizen von C60-Molekülen im Tunnelkontakt. Wird der Tunnelstrom in den µA-Bereich erhöht, so kommt es zu einem thermisch induzierten irreversiblen Bruch der ikosaederförmigen Struktur des Moleküls. Die dazu benötigte Leistung zeigt eine Abhängigkeit von der angelegten Tunnelspannung. Im Vergleich mit Transportrechnungen lässt sich zeigen, dass der größte Anteil an der Heizleistung auf resonant tunnelnde Elektronen zurückzuführen ist, während vibrationsunterstütztes resonantes Tunneln sowie die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren im Metall-Molekül- Grenzbereich die wichtigsten Kühlmechanismen darstellen. Durch den Vergleich der elektrischen Leistungen die zum Zerstören des Moleküls auf drei verschiedenen Oberflächen (Cu(110), Pb(111) und Au(111)) benötigt werden, lässt sich weiterhin schließen, dass der Beitrag der Elektron-Loch-Paar- Erzeugung zur gesamten thermischen Stabilität von der energetischen Position der LUMO-Resonanz abhängt und zusammen mit der Stärke des Ladungstransfers in das Molekül ansteigt. 1,3,3-Trimethylindolino-6-nitrobenzopyrylospiran (SP) ist ein molekularer Photo-Schalter, der bei Temperaturen unter 270 K geordnete Inseln auf Au(111)- und Bi(110)-Oberflächen bildet. Über 300 K findet eine thermisch induzierte Isomerisationsreaktion der Moleküle in die isomere Form Merocyanin (MC) statt. Während für freie Moleküle SP das stabilere Isomer darstellt, konnten wir beobachten, dass MC auf den beiden untersuchten Oberflächen die stabilere Form ist. Der Grund ist eine Stabilisierung der planaren Struktur der MC-Moleküle auf der Oberfläche, die eine flache Adsorption ermöglicht. Desweiteren konnten SP->MC-Isomerisationsreaktionen beobachtet werden, die durch Elektronenanlagerung im LUMO der SP-Moleküle hervorgerufen werden. Auf der Bismut-Oberfläche konnten durch Beleuchtung einer reinen SP-Präparation mehrere unterschiedliche geordnete Inselstrukturen erzeugt werden, die aus einer Mischung aus SP- und MC-Molekülen bestehen und deren MC:SP-Verhältnis mit der Beleuchtungsmenge anwächst. Außerdem wurden Hinweise auf bidirektionales SP<=>MC-Photoschalten gefunden. Metall-Molekül- Metall-Kontakte sind ein fundamentales Konzept der Quanten-Transport- Forschung, da sie die Messung des reinen Elektronenflusses durch ein Einzelmolekül, ohne den Einfluss einer strombegrenzenden Tunnelbarriere erlauben. Polypenylmoleküle mit zwei unterschiedlichen Ankergruppen wurden auf Kupferoberflächen aufgebracht, wo sie sich in Ketten anordnen. Die Tauglichkeit von amino- und pyridilterminierten Molekülen für das Kontaktieren und Abheben von der Oberfläche mittels der RTM-Spitze wurde untersucht. Reproduzierbare Kontakte konnten zu den Pyridil-Endgruppen hergestellt werden, was die Messung von grundlegenden Leitungseigenschaften erlaubt.
