Lichtinduziertes Trockenätzen von Kupfer und Kobalt mit Chlor

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden die Prozesse beim lichtinduzierten Trockenätzen für die Materialien Kupfer und Kobalt mit Chlor untersucht. Dazu wurde ein neuer Schwingquarzaufbau konzipiert und realisiert, der zeitaufgelöste und wellenlängenabhängige Messungen an dem zu BESSY II transferierten Monochromator 3m-NIM-1 ermöglichte. Eine wesentliche Neuerung ist die Möglichkeit, die zu ätzenden Materialien direkt in situ zu präparieren. Beide Materialsysteme wurden sowohl auf Dunkelreaktion als auch auf lichtinduzierte Reaktionen hin untersucht. Dies geschah sowohl in situ mittels Ratenbestimmung über Schwingquarze, als auch ex situ mit Mikroskop, Rasterkraftmikroskop (AFM) und - wenn auch sehr eingeschränkt - mit einem Infrarotspektrometer (FTIR).

Im Fall von Kupfer wurden um Größenordnungen höhere Raten der Dunkelreaktion (bis zu 90nm/min) als in der bisherigen Literatur beobachtet. Die oxydarmen Kupferfilme reagierten schon bei geringen Chlorpartialdrücken von 2·10−5mbar sehr schnell und vollständig zu CuCl. Im weiteren Reaktionsverlauf geht die Rate stark zurück auf ∼0,1nm/min und es bildet sich CuCl2. Oxydreich präparierte Filme reagieren im Vergleich zu den oxydarmen mit deutlich geringeren Raten von typischerweise nur 0,1�1nm/min, wobei die Rate durch den Oxydanteil bestimmt wird. Folglich hemmt ein Kupferoxydfilm auf dem Kupfer die Reaktion. Die Raten der oxydreichen Filme sind vergleichbar mit den Literaturwerten. Lichtinduzierte Reaktionen wurden ausschließlich an oxydreichen Kupferfilmen untersucht, da die Dunkelreaktion der oxydarmen so hoch ist, daß sie alle weiteren Prozesse überlagert. Effiziente Ätzwellenlängen wurden in Banden bei 120-140nm, um 175nm und 200nm gefunden. Die Rate erhöht sich lichtinduziert um etwa 0,05nm/min, was einer Quanteneffizienz von z.B. 0,6Cu/γ bei 175nm entspricht. Die Ätzung im Bereich von 140�200nm erfolgt selektiv, d.h. sie wird durch Lichtabsorption auf der Oberfläche induziert. Dadurch tritt sie nur im direkt belichteten Bereich auf und kann damit prinzipiell zur Übertragung von Maskenstrukturen genutzt werden.

Die Dunkelrate von Kobalt ist im Rahmen der hier untersuchten Parameter weitgehend unabhängig von Druck oder Gaskonzentration. Ähnlich wie bei Kupfer wird die Reaktion aber stark von Luftverunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, beeinflußt. Saubere Kobaltfilme reagieren mit Chlor und bilden dabei wahrscheinlich CoCl2, welches nicht flüchtig ist. Mit zunehmendem Sauerstoffanteil im Ätzgas oder Kobaltfilm, bilden sich Produkte die desorbieren. Lichtinduziert konnte eine Verstärkung der Reaktion in Banden bei 150nm und 190�210nm beobachtet werden. Im Kobalt erfolgt die lichtinduzierte Ätzung im gesamten Bereich selektiv. Die genaue Effizienz der Reaktion ist schwer zu quantifizieren, da Produkte sowohl auf der Oberfläche bleiben, als auch desorbieren. Netto desorbieren lichtinduziert Produkte mit einer Rate von 0,01nm/min.

Generell konnte gezeigt werden, daß die beiden Materialien Kupfer und Kobalt lichtinduziert mit Chlor geätzt werden können. Die Reaktionsraten sind dabei in unterschiedlichem Maße durch den Sauerstoffgehalt im Ätzgas und im Metallfilm selbst beeinflußbar. Insbesondere ist die technologisch unerwünschte Dunkelreaktion durch Sauerstoff unterdrückbar.

In this work light induced dry etching reactions of copper and cobalt with chlorine were investigated. A new quartz crystal microbalance setup was designed to perform time-resolved and wavelength-dependent measurements using synchrotron light from the monochromator 3m-NIM-1 which was recently transferred to BESSY-II. A major improvement is the possibility to prepare the metals for etching directly in situ. The dark reaction and the light induced reaction were analysed for both materials. This was done in situ via the change in frequency of the quartz crystal microbalance and ex situ with an optical microscope, an atomic force microscope (AFM) and to a lesser extent with an infrared-spectrometer.

In the case of copper very high reaction rates of up to 90nm/min were observed for films containing only a very small amount of oxygen. These are orders of magnitude higher than previously observed reaction rates. Even at very low chlorine partial pressures of 2·10−5mbar the copper films reacted completely to CuCl. This reaction is followed by the formation of CuCl2 at very low rates (∼0, 1nm/min). In comparison to those films, partially oxidized copper films react with low rates of typically 0,1�1nm/min. The rate depends on the amount of oxide in the film. The conclusion is, that copper-oxide suppresses the reaction, yielding rates comparable to those in literature. For light-induced reactions only partially oxidized copper was used, since the dark reaction of the pure copper films is so high that other processes are minor. Efficient bands for etching were found at wavelengths of 120�140nm, 175nm and 200nm. Induced by the light, the reaction rate was increased by 0,05nm/min, which corresponds to a quantum efficiency of e.g. 0, 43Cu/γ at 175nm. The etching using wavelengths from 140�200nm was selective, meaning that it occurrs only in irradiated areas and is therefore suitable to pattern the surface.

The dark reaction of cobalt does not significantly depend on the pressure or gas concentrations used in this work. Comparable to copper, air has the predominant influence on the reaction rate, where oxygen is believed to playthe major role. Pure cobalt films react with chlorine forming most probably CoCl2, which is non-volatile. Increasing the amount of oxygen results in products which are in sum volatile. The reaction is more efficient if the sample is irradiated with light in bands around 150nm and 190�210nm. Since some of the reaction products are volatile and some are not, it is difficult to provide meaningful numbers for the efficiency. At least a net amount equivalent to 0,01nm/min cobalt desorbs. In general it has been shown that for both materials, copper and cobalt, the reaction with chlorine can be amplyfied by irradiation with light. The rates themselves can be infuenced by the amount of oxygen in the etching gas or the metal film. Especially the dark reaction, which is unwanted in technology, can be suppressed by oxygen.