Die höchsten Wirkungsgrade auf dem Gebiet der Dünnschichtphotovoltaik liefern derzeit die hochabsorbierenden Verbindungshalbleiter Cu(InxGa1-x)Se2, die einen Teil der Chalkopyritfamilie darstellen. Auf galliumreichen Absorberzusammensetzungen (x<0.7) basierende Solarzellen liegen dabei hinsichtlich erreichter Wirkungsgrade deutlich hinter indiumreichen zurück. Einen potentiellen Grund könnten unterschiedliche strukturelle Eigenschaften von charakteristischen, defektreichen Oberflächenphase dieser Chalkopyritverbindungen darstellen. Diese Phasen liegen mit Cu(III) 3Se5 bzw. Cu(III) 5Se8 (III = In,Ga) Stöchiometrien vor und befinden sich in der Interface-bildenden Region zwischen dem Absorber und der darüberliegenden Pufferschicht. Aufgrund dieser Tatsache sind Eigenschaften dieser kupferarmen Verbindungen von fundamentaler Bedeutung für die Effizienz der Solarzellen. Ziel der vorliegenden Arbeit war die strukturelle Charakterisierung von Verbindungen im galliumreichen Kompositionsbereich CuGaSe2 \- Ga2Se3 des Pseudo-Binärsystems Cu2Se - Ga2Se3, da über diese im Vergleich zu den indiumhaltigen Verbindungen nur wenig Informationen verfügbar sind. In einem ersten Schritt wurden reale Dünnschichtproben mittels des anwendungsrelevanten Chemical Close Spaced Vapour Transport (CCSVT) Verfahrens hergestellt. Mittels integral- und oberflächensensitiven strukturellen und kompositionellen Analysemethoden (XRF,SXES,XRD, GI-XRD,SEM,TEM) konnte ein Bildungsmodell für oben erwähnte kupferarme Verbindungen entwickelt werden. In einem zweiten Arbeitsschritt sind ideale Proben, die aus den Elementen Kupfer, Gallium und Selen synthetisiert wurden, mittels Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktometrie vermessen worden. Die entsprechenden Daten wurden unter Verwendung der Rietveld-Analyse ausgewertet. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte erfolgreich ein neues, der Stannitstruktur verwandtes Strukturmodell mit der Raumgruppe I-42m für die Verbindungen CuGa3Se5 und CuGa5Se8 entwickelt werden, das nicht mit dem veröffentlichten übereinstimmt. Des Weiteren sind strukturelle Parameter, wie z.B. Besetzungsfaktoren, tetragonale Verzerrung, Gitterparameter bestimmt worden. In einem letzten Arbeitsschritt ist das neu entwickelte Strukturmodell erfolgreich auch für die realen Dünnschichtproben nachgewiesen worden. Dabei zeigten sich lediglich geringe Unterschiede in den Besetzungsparametern der Kationenpositionen. Dies eröffnet die Möglichkeit für zukünftige Arbeiten direkt von strukturellen Parametern untersuchter Modellproben Rückschlüsse auf das Verhalten realer Schichtproben und damit für die Photovoltaik relevante Systeme zu ziehen.
The highly light-absorbing compound semiconductors Cu(InxGa1-x)Se2 which are a part of the chalcopyrite family show the highest performance among present thin-film photovoltaic materials. On gallium-rich absorber basing solarcells show by far not as high performance as their indium-rich counterparts. One reason is discussed to be different structural properties of a characteristic, defect-rich surface phase of the considered chalcopyrite compounds. These phases show Cu(III) 3Se5 and Cu(III) 5Se8 (III = In,Ga) stoichiometries and are situated in the interfacial region forming area between absorber and the overlying buffer layer. Basing on these facts the properties of these copper- poor compounds are of fundamental interest for solar cell performance. The structural characterization of gallium-rich compounds in the range CuGaSe2 \- Ga2Se3 of the pseudo binary tie line Cu2Se - Ga2Se3 was the aim the presented thesis. It was focused on the gallium part of the system due to a lack of information for these materials compared to the indium containing counterparts. The first part of the work deals with the investigation of photovoltaic relevant thin-film material which was synthesized by the Chemical Close Spaced Vapour Transport (CCSVT) technique. By means of integral and surface sensitive analysis methods (XRF,SXES,XRD, GI-XRD,SEM,TEM) a model of formation was developed for above discussed compounds. In the second part the development of a new structural model fort he materials CuGa3Se5 und CuGa5Se8 follows. It was derived from Rietveld analysis of X-ray and neutron diffraction measurements. This new structural model is related to the stannite-type structure with a I-42m space group. Investigated samples were prepared from the corresponding elements copper, gallium and selenium including a, compared to literature data, additionally introduced annealing step leading to compositionally and structurally homogeneous material. Structural parameters like occupation factors, tetragonal distortion and lattice parameters are also presented. In the closing section the successful implementation of the new structural model, developed for the ideal samples onto real thin-film material is presented with some minor deviations in occupancy factors of the cationic sites. These results open the possibility for future work to directly transfer the knowledge of structural parameters for ideal samples on real photovoltaic relevant thin-film samples.
