Femtosekunden-Laserspektroskopie an molekularen Modellsystemen und Clustern

Abstract

Gegenstand dieser Arbeit ist die Gasphasenphotochemie verschiedener prototypischer, molekularer Systeme auf der Femtosekundenzeitskala. Das Hauptanliegen besteht in der Aufklärung elementarer Reaktionsmechanismen. Als Nachweistechniken dienen fs-Pump-Probe-Spektroskopie in verschiedenen Spektralbereichen, Flugzeitmassenspektrometrie und Photoion-Photoelektron- Koinzidenz-Spektroskopie. Die Resultate werden im Rahmen vorhandener ab initio-Rechnungen erläutert.ächst werden die Dynamik und z.T. auch die zeitabhängige Energetik (durch Photoelektronenspektroskopie) unterschiedlicher Arten von unimolekularen Reaktionen untersucht. Nach der direkten Photodissoziationsdynamik von Methylnitrit und Sauerstoff werden ultraschnelle Relaxations- und indirekte Photodissoziationsprozesse studiert: Prädissoziation und Quantenschwebungen von Schwefelkohlenstoff, Isomerisierung und interne Konversion in Ethylen und seiner Chlorderivate, konische Durchschneidungen in den Benzolderivaten Toluol und Pyrazin, konkurrierende Zerfallskanäle wie Dreikörperzerfall und molekulares 'Photodetachment' in Dijod-Difluor-Methan.ßend werden bimolekulare Reaktionen in kleinen Clustern aufgeklärt. Es wird die erste Echtzeitstudie einer photoinitiierten 'Harpooning'-Reaktion in einem Metallatom-Molekül-Komplex vorgestellt: in Bariummethylfluorid werden die beiden Konkurrenzkanäle Ladungstransferreaktion und nicht-reaktive Dissoziation des Komplexes analysiert. Die Produktbildung wird detailliert verfolgt und der Übergangszustand charakterisiert. Die Rolle eines sekundär besetzten Zustandes wird durch direkte Anregung untermauert.überhinaus kann in kleinen Ammoniakclustern erstmalig eine H -Atomtransfer-Reaktion durch fs-zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie nachgewiesen werden. Die Ammoniakcluster werden zudem in ihrer sekundär bevölkerten H-Transferkonfiguration durch einen weiteren, zeitverzögerten Laserimpuls angeregt und die induzierte, clustergrößenenabhängige Photodissoziationsdynamik diskutiert. Auf dieser Grundlage wird das erste Laserkontrollexperiment in molekularen Clusters durchgeführt, indem m.H. eines geeigneten Kontrollimpulses die Fragmentation kleiner Ammoniakclusterionen reduziert und somit die Produktverteilung gesteuert wird.

This work is dedicated to the gas phase photochemistry of several prototypical molecular systems on the femtosecond time scale. The main goal of the investigations is the elucidation of important elementary ultrafast reaction mechanisms. As experimental techniques femtosecond pump-probe spectroscopy in various spectral regions, molecular beam methods, TOF mass spectrometry and photoion-photoelectron-coincidence spectroscopy are deployed. All results are discussed in terms of available ab initio calculations., the dynamics and in part also the time-dependent energetics (by photoelectron spectroscopy) of different types of unimolecular reactions are revealed. After the direct photodissociation dynamics of methyl nitrite and oxygene ultrafast relaxation and indirect photodissociation processes are studied: excitation energy- dependent predissociation and quantum beats of carbon disulfide, isomerization and internal conversion in ethylene and its chlorinated derivatives, conical intersections and internal conversion in the benzene derivatives toluene and pyrazine, competitive decay channels like three-body decay and molecular photodetachment in diiodo-difluoro-methane., the dynamics and energetics of femtosecond bimolecular reactions in small clusters is investigated. The first real time study of a photoinitiated harpooning reaction in a metal atom molecule complex is presented:\thinspace in barium methyl fluoride the two competitive channels of a charge transfer reaction and a non-reactive dissociation of the complex are analyzed. The product formation is detailed and the transition state is characterized. Concerning the latter the role of a secondarily occupied state is confirmed by direct excitation., in small ammonia clusters for the first time an H-atom transfer reaction has been demonstrated by fs time-resolved photoelectron spectroscopy. The ammonia clusters in their secondarily populated H-transfer configuration are further excited by a time-delayed third laser pulse and the induced photodissociation dynamics is uncovered. Different cluster-size-dependent decay mechanisms are established. Based on theses studies, the first 'pump and control' experiment in molecular clusters is performed using a suitable control pulse in order to reduce the fragmentation of small ammonia cluster ions and hence to control the product distribution.