The simulation of large and complex molecular systems is a very challenging task, especially under realistic conditions. A case in point is the phenomenon of proton conduction in fuel cell membranes, which is the main topic addressed in this work. The computational modeling of this transport phenomenon is still far from being a routine problem, despite the fast development of computational infrastructure. The general phenomenon of ion conduction in condensed matter consists of a multitude of facets. In this thesis, I address several aspects of this phenomenon for the specific case of the proton transport in hexakis(p-phosphonatophenyl)benzene, an organic compound that is a promising material for high temperature fuel cell membranes. I have performed large-scale atomistic simulations with electronic structure methods to elucidate the proton conduction mechanism in this material. The simulations show that this compound self-organizes in supramolecular columnar stacks with a tight intermolecular/interstack hydrogen bond network, which is in good agreement with experimental results. In particular, the simulations show the direct motion of individual protons in the dynamically fluctuating hydrogen bond network. Interestingly, the hydrogen bond network forms quasi-one- dimensional channels in the interstice of adjacent supramolecular stacks and parallel to the columnar axis. The observed motion of the protons shows that the diffusion is most pronounced in these channels. The applied part of my work is a case in point for large-scale simulations under realistic conditions. Such large-scale simulations, however, also require large-scale methods. The second and more theoretical part of my thesis addresses the development of such large-scale methods, specifically, for quantum-classical calculations. Hybrid quantum-classical (QM/MM) calculations combine the ability of classical methods to treat large molecular systems with the advantage of quantum methods to model chemical processes within smaller fragments of the system. I have developed an approach to increase the accuracy of QM/MM calculations with a particular emphasis on spectroscopic parameters; this approach aims at extending the applicability of first-principles spectroscopy calculations to large-scale systems. The second development subproject targets molecular structure prediction by means of numerical calculations. This is one of the evergreen problems in chemical physics but also one of the most difficult challenges. Specifically the determination of the global minimum structure is a field of intense research. For this aim, I have developed a stochastic, swarm intelligence-based optimization algorithm to the problem of global geometry optimization.
Die Simulation von großskaligen und komplexen molekularen Systemen ist eine große Herausforderung, insbesondere, wenn die Simulation unter realistischen Bedingungen durchgeführt werden soll. Das zentrale Thema dieser Dissertation ist die Protonenleitung in Brennstoffzellmembranen und ein typisches Beispiel für solch eine Simulation. Die numerische Modellierung dieses Transportphänomens ist allerdings ausgesprochen aufwendig, trotz der rasanten Leistungsfähigkeitssteigerung modernen Computer. Das allgemeine Phänomen der Ionenleitung in kondensierter Materie hat viele Facetten. Im Rahmen dieser Dissertation untersuche ich einige dieser Aspekte für den speziellen Fall von Protonenleitung in Hexakis(p-Phosphonatophenyl)benzol, einer organischen Verbindung mit großem Potential für die Anwendung in Brennstoffzellmembranen. In meiner Arbeit habe ich großskalige, atomistische Simulationen auf Basis der Elektronenstrukturtheorie durchgeführt, um den Leitungsmechanismus in diesem Material zu untersuchen. Die Simulationen zeigen, dass sich dieses Material selbst in supramolekularen Stapeln anordnet und ein dichtes intermolekulares Netzwerk aus Wasserstoffbrücken ausbildet; diese Resultate stimmen gut mit experimentellen Beobachtungen überein. Inbesondere erlauben die Simulationen, die Bewegung der einzelnen Protonen im dynamisch fluktuierenden Wasserstoffbrückennetzwerk direkt zu beobachten. Interessanterweise bildet das Wasserstoffbrückennetzwerk quasi-eindimensionale Kanäle im Zwischenraum benachbarter Stapel, die parallel zu den Stapelachsen angeordnet sind. Die Analyse der direkten Protonenbewegung zeigt, dass die Protonendiffusion innerhalb dieser Kanäle besonders ausgeprägt ist. Dieses anwendungsorientierte Projekt meiner Arbeit ist ein typisches Beispiel für großskalige Simulationen unter realistischen Umgebungsbedingungen. Solch großskalige Simulationen stützen sich allerdings auch auf großskalige Simulationemethoden, deren Entwicklung den zweiten, methodisch orientierten Teil dieser Dissertation ausmachen: Hybrid-quantenmechanisch-klassische (QM/MM) Simulationsmethoden erlauben es, die Vorteile klassischer und quantenmechanischer Methoden zu kombinieren. Dabei wird ein großskaliges System klassisch modelliert und nur ein Fragment auf Basis der Elektronenstrukturtheorie behandelt. Hierfür habe ich ein Verfahren zur Verbesserung der Genauigkeit dieser Methode entwickelt, die insbesondere die Qualität von spektroskopischen Berechnungen erhöht. Dieses Teilprojekt hat zum Ziel, die Anwendbarkeit von Spektroskopieberechnungen auf großskalige Systeme auzudehnen. Das zweite Teilprojekt betrifft die Vorhersage molekularer Struktur mittels numerischer Rechnungen. Dies stellt eine der zentralen Fragestellungen im Feld der chemischen Physik dar und ist gleichzeitig eine der größten Herausforderungen. Insbesondere die Bestimmung des globalen Minimums ist ein vielbeachtetes Feld. Für dieses Problem habe ich einen stochastischen Algorithmus aus dem Feld der Schwarmintelligenz adaptiert und daraus einen globalen Optimierer für molekulare Geometrien entwickelt.
