This work has demonstrated the high reactivity of early transition-metal hydrides towards fluoroallenes and –alkenes. Zirconocene hydride chloride (Schwartz’ reagent) reacts with tetrafluoroallene to give the hydrodefluorination products trifluoroallene and 1,3-difluoroallene, which were isolated and characterized by NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. In both structures, the allenic carbon backbone is found to deviate from linearity; the distortions are attributed to negative hyperconjugation effects. Employing the chiral zirconium hydrides [(1S,1’S)-(ebthi)ZrH2]2 and [(1R,1’R)-(ebthi)ZrH2]2, hydrodefluorination of trifluoroallene yields optically active 1,3-difluoroallene in 30 % enantiomeric excess, as determined by NMR spectroscopy of diastereomeric inclusion compounds formed with TRIMEB as a chiral host. An alternative synthesis using the chiral aluminum hydride (S)-BINAl-H resulted in only 6 % ee. Attempts to develop a system capable of a catalytic fluoroallene hydrodefluorination were not successful (turnover number < 3); an insufficient regioselectivity is believed to account for the catalyst’s inefficiency. Dependance of the regioselectivity on the metal center was demonstrated by the isolation of a tetrafluoroallene insertion product of a chromium hydride. Titanocene difluoride was found to act as a precatalyst for the C-F activation of fluoroalkenes. Hexa-, penta- and trifluoropropene, tri- and difluoroethene and hexafluorocyclobutene undergo catalytic hydrodefluorination employing various silanes as a hydrogen source. Optimization on the E/Z-selectivity by introducing substituents to the titanocene cyclopentadienyl ligands was not successful. Mechanistic studies suggest that the catalytically active species is a titanocene(III) hydride; upon reaction with the substrate, titanocene(III) fluoride is formed, which was characterized by X-ray crystallography. The key hydrodefluorination step is likely to follow both an alkene insertion/β-fluoride elimination and a σ-bond metathesis mechanism, as deduced from the stereochemical outcome of the hydrodefluorination of hexafluorocyclobutene.
In dieser Arbeit wurde die Reaktivität von Hydriden früher Übergangsmetalle gegenüber Fluorallenen und –alkenen untersucht. Zirkonocenhydridchlorid (Schwartz’ Reagenz) reagiert mit Tetrafluorallen zu den Hydrodefluorierungsprodukten Trifluorallen und 1,3-Difluorallen, die isoliert und mittels NMR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht wurden. Die leicht gewinkelte Struktur ihrer Kohlenstoff-Gerüste kann mit negativer Hyperkonjugation erklärt werden. Bei Verwendung der chiralen Zirkoniumhydride [(1S,1’S)-(ebthi)ZrH2]2 und [(1R,1’R)-(ebthi)ZrH2]2 liefert die Hydrodefluorierung von Trifluorallen optisch aktives 1,3-Difluorallen in 30 % Enantiomerenüberschuss, welcher durch NMR- Spektroskopie diastereomerer Einlagerungsverbindungen in den chiralen Wirt TRIMEB ermittelt wurde. Eine alternative asymmetrische Synthese unter Verwendung des chiralen Aluminiumhydrids (S)-BINAl-H lieferte lediglich 6 % ee. Versuche, ein System zur katalytischen Hydrodefluorierung von Fluorallenen zu entwickeln, waren nicht erfolgreich (Turnover-Number < 3); die mangelnde Effizienz des untersuchten Systems beruht vermutlich auf einer zu geringen Regioselektivität des Insertionsteilschrittes. Die Abhängigkeit der Regioselektivität vom verwendeten Metallhydrid wurde durch die Isolierung eines Insertionsproduktes von Tetrafluorallen in eine Chrom-Wasserstoff- Bindung belegt. Es konnte gezeigt werden, dass Titanocendifluorid ausgezeichnet als Präkatalysator zur C-F-Aktivierung von Fluoralkenen geeignet ist. In Gegenwart verschiedener Silane als Hydridquelle lassen sich Hexa-, Penta- und Trifluorpropen, Tri- und Difluorethen sowie Hexafluorcyclobuten katalytisch hydrodefluorieren. Die Einführung von Substituenten an den Cyclopentadienyl-Liganden des Titanocendifluorids führte nicht zur erhofften Verbesserung der E/Z-Selektivität. Mechanistische Untersuchungen deuten auf ein Titanocen(III)hydrid als katalytisch aktive Spezies hin. Bei dessen Reaktion mit dem Substrat entsteht Titanocen(III)fluorid, welches durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Aus dem stereochemischen Verlauf der Hydrodefluorierung von Hexafluorcyclobuten wurde geschlossen, dass die Hydrodefluorierung sowohl nach einem Additions/Eliminierungs-Mechanismus als auch in Form einer σ-Bindungs-Metathese ablaufen kann.
