Stability, Composition and Function of Palladium Surfaces in Oxidizing Environments: A First-Principles Statistical Mechanics Approach

Abstract

The catalytic oxidation using transition metals (TM) as the active material is an important technological process, which is still not fully understood. Recently, there has been an increasing awareness that the surface of the TM catalysts employed might be oxidized under the oxygen-rich conditions of the catalytic reaction (ambient pressures of O2 and other reactant gases). The resulting changes in the composition and structure of the surface can then also strongly influence the catalytic activity of the material.

In the present work the catalytic CO oxidation over the Pd(100) surface is studied as a model system. Recent experimental results for this system suggest that the Pd(100) surface might actually be oxidized under conditions as applied in industrial oxidation catalysis. However, it is still being discussed, if the observed oxidic phase is already a thick, bulk-like oxide film or a nanometer thin surface oxide layer, and if the actual active state of the catalyst under reaction conditions is then mainly dominated by a metallic or an oxidic phase.

To address this topic from a theoretical point of view a multiscale modeling approach has been employed in this work. To describe the system quantitatively on an atomic (microscopic) level density-functional theory (DFT) has been used. The results of the DFT calculations have then been combined with concepts from thermodynamics and statistical mechanics to transfer the information obtained in the microscopic regime to meso- and macroscopic length and time scales.

In a first step the atomistic thermodynamics approach is used to obtain a large scale picture about the thermodynamic stability of different phases in a constrained thermodynamic equilibrium with an O2 and CO gas phase (i.e. the formation of CO2 is not considered). Focussing on temperature and pressure conditions representative of technological oxidation catalysis it is found that a thin surface oxide structure or a CO covered metal surface are the relevant system states under these conditions. In a second refining step the stability of the surface oxide structure under steady-state conditions is then investigated using kinetic Monte Carlo (kMC) simulations, now explicitly taking into account the on-going CO2 formation. The result is that despite the catalytic CO oxidation reaction the surface oxide on Pd(100) is still stable under stoichiometric pO2/pCO ratios in the gas phase at elevated temperatures. This indicates the importance of this surface oxide and calls for detailed studies evaluating its contribution to the overall catalytic activity.

Katalytische Oxidationsreaktionen mittels Übergangsmetallen als aktives Material sind ein wichtiger technologischer Prozess, der bis heute nicht vollständig verstanden ist. Seit einiger Zeit hat sich ein zunehmendes Bewusstsein dafür entwickelt, dass die Oberfläche des Übergangsmetallkatalysators bei den sauerstoffreichen Bedingungen der katalytischen Reaktion ebenfalls oxidiert werden kann. Die sich daraus ergebenden Veränderungen in der Zusammensetzung und Struktur der Oberfläche können dann auch die katalytische Aktivität des Materials stark beeinflussen.

In der hier vorliegenden Arbeit wird die katalytische CO Oxidation an der Pd(100) Oberfläche als Modellsystem untersucht. Neuere, experimentelle Ergebnisse für dieses System deuten darauf hin, dass die Pd(100) Oberfläche tatsächlich unter Bedingungen, wie sie in der industriellen Oxidationskatalyse vorherrschen, oxidiert wird. Es wird allerdings noch diskutiert, ob die beobachtete, oxidische Phase bereits ein dicker, volumenähnlicher Oxidfilm oder eine nur Nanometer dünne Oberflächenoxidlage ist, und ob der eigentliche, aktive Zustand des Katalysators unter Reaktionsbedingungen hauptsächlich von einer solchen oxidischen oder einer metallischen Phase dominiert wird.

Um dieses Thema von einem theoretischen Standpunkt aus zu untersuchen, wird in der hier vorliegenden Arbeit ein Multiskalenmodellierungsansatz eingesetzt. Um das System quantitativ auf einer atomaren (mikroskopischen) Ebene zu beschreiben, wird Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet. Die Ergebnisse der DFT Rechnungen werden dann mit Konzepten der Thermodynamik und der statistischen Mechanik kombiniert, um die Informationen, die im mikroskopischen Bereich gewonnen wurden, auf meso- und makroskopische Zeit- und Längenskalen zu übertragen.

In einem ersten Schritt liefert die Kombination von DFT und Thermodynamik ein weitreichendes Gesamtbild über die thermodynamische Stabilität verschiedener Phasen in einem eingeschränkten thermodynamischen Gleichgewicht mit einer Sauerstoff- und CO-Gasphase (d.h. die Bildung von CO2 wird hier noch nicht berücksichtigt). Konzentriert man sich auf Temperatur- und Druckbedingungen, die repräsentativ für die technologische Oxidationskatalyse sind, zeigt sich, dass unter diesen Bedingungen entweder eine dünne Oberflächenoxidstruktur oder eine CO bedeckte Metalloberfläche die relevanten Zustände des Systems sind. In einem zweiten Schritt wird unter Verwendung von kinetischen Monte Carlo (kMC) Simulationen die Stabilität der Oberflächenoxidstruktur im stationären Zustand untersucht, wobei nun explizit die an der Oberfläche stattfindende CO2 Bildung berücksichtigt wird. Es zeigt sich, dass trotz der katalytischen CO Oxidationsreaktion das Oberflächenoxid auf Pd(100) eine stabile Struktur bei stöchiometrischen pO2/pCO Druckverhältnissen und erhöhten Temperaturen in der Gasphase ist. Die Ergebnisse deuten auf die Relevanz eines solchen Oberflächenoxids hin und regen weitere, detaillierte Untersuchungen an, die dessen Beitrag zur katalytischen Aktivität der Pd(100) Oberfläche erforschen.