Shape-Persistent Macrocycles with Bipyridine Units: progress in accessibility and widening of applicability

Abstract

This work describes improved synthetic sequences to bipyridine containing shape-persistent macrocycles. Consequently, the most important macrocycles are now available in gram amounts. A set of macrocycles with either one or two bipyridine units and different substitution pattern were synthesized in 20-30% yield doing the final ring closure from two ring precursors. Another set of macrocycles, which differs in number of bipyridine units and size was also prepared by oxidative acetylene-acetylene coupling. A new synthetic strategy to a non-symmetrical building block, was developed which - after some steps - allowed to close a cycle from one precursor. The chemistry of the cycles themselves was developed and steps toward potential applications were done. Thus, the two macromonomers for a free radical polymerization and a ROMP polymerization, respectively, were synthesized. Initial polymerization experiments were successful in both cases. Ru and Os complexes of bipyridine macrocycles were synthesized and their photophysical and electrochemical properties investigated.

In Teilen beschreibt diese Arbeit deutlich verbesserte Synthesesequenzen zu Bipyridin-haltigen, formtreuen Makrozyklen. Als ein greifbarer Effekt dieser Bemühungen sind die wichtigsten der Makrozyklen jetzt im Grammbereich zugänglich. Mit diesen Verbesserungen an der Hand wurde ein Satz von Makrozyklen mit einer und zwei Bipyridin-Einheiten und unterschiedlichem lateralen Substitutionsmuster in Ausbeuten von 20-30% synthetisiert. Der finale Ringschluß wurde dabei aus zwei Vorläufern bewerkstelligt. Ein weiterer Satz von Makrozyklen, der sich von ersterem in der Größe seiner Vertreter und deren Anzahl von Bipyridin-Einheiten unterscheidet, wurde durch oxidative Acetylen-Dimerisierung erhalten. Eine neue Synthesestrategie zu dem unsymetrischen Baustein ermöglichte nach einigen weiteren Schritten die Synthese eines Makrozyklus aus einem einzigen Vorläufer. Hierdurch wurde der Weg zu Makrozyklus 103g geebnet. Die Chemie der Zyklen selbst wurde ebenfalls entwickelt und erste Schritte in Richtung Anwendung getan. So wurden z. B. die Makromonomere 112a und 112c synthetisiert und erste orientierende Polymerisationsstudien erfolgreich abgeschlossen. Von den Makrozyklen wurden Ru und Os-Komplexe synthetisiert und deren photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften untersucht.