dc.contributor.author
Mebs, Stefan
dc.date.accessioned
2018-06-08T01:14:57Z
dc.date.available
2009-05-22T11:01:27.212Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/13138
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-17336
dc.description.abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurden acht Hochwinkel-Tieftemperatur-Datensätze des
größten Cobalaminderivats (AdoCbl) an drei konventionellen und zwei
Synchrotronmessplätzen aufgenommen und ein Synchrotrondatensatz von MeCbl.
Aufgrund der extremen Empfindlichkeit der Kristalle gegen Luft, Licht und
mechanische Belastung und der allgegenwärtigen Fehlordnung ist nur einer
dieser Datensätze (AdoCbl, hauseigenes Gerät, 25 K) elektronendichtetauglich
mit einer Auflösung von sinθ/λ=1.00 Å-1. Aus allen experimentellen
Verfeinerungen wurden vollständige Bindungstopologien gewonnen. Die MeCbl-
Struktur weist massive Fehlordnung im Solvenskäfig und an einer Hälfte des
Corrinrings auf und ist daher nicht zur Modellierung asphärischer Dichten
geeignet. Begleitend wurden theoretische Rechnungen auf hohem Niveau
ausgeführt. Dazu wurden die experimentellen Koordinaten der drei Cobalamine
entsprechend den Beispielen aus der theoretischen Cobalaminliteratur auf ihre
essentiellen Anteile hin reduziert, um kleinere Modellverbindungen zu
erhalten. Wie erwartet, zeigen sich sichtbare Unterschiede in allen von der ED
abgeleiteten Eigenschaften zwischen CNCbl und den Alkylcobalaminen MeCbl und
AdoCbl. Die integrierte Source Function hingegen zeigt einen Trend von CNCbl
über MeCbl zum AdoCbl und belegt die ausgeprägte elektronische Kommunikation
zwischen Corrinring und axialen Liganden. Die weit feineren Unterschiede
zwischen MeCbl und AdoCbl sind bindungstopologisch nicht signifikant. Nur aus
der integrierten Source Function und den ELI-Populationen gehen diskutierbare
Unterschiede hervor, so dass sich diese Methoden gut etabliert haben. Neben
den Cobalaminen wurde ein Anti-Krebs-Mittel und ein hochsubstitiertes
Fullerenderivat (C60(CF3)12) röntgenographisch untersucht. Von dem
Pharmazeutikon konnte ein Synchrotrondatensatz (100 K) eines kleinen
Kristalles am Messplatz F1 des HASYLAB gewonnen werden. Besondere
Aufmerksamkeit wurde der Modellierung der C-Cl-Bindung gewidmet, die durch das
Standardmodell notorisch schlecht beschrieben wird. Dabei stellte sich das
auch für C-S-Bindungen als ideal gefundene nl-Set 2468 als optimal zur
Beschreibung der Cl-C-Bindung heraus. Die Unmöglichkeit, die thermischen
Parameter von den Multipolparametern der Wasserstoffatome zu entkoppeln, wurde
graphisch über den Einfluss der gewählten κ- und κ’-Werte auf die atomaren
Volumina und die ADP's der H-Atome darsgestellt. Der von dem Fullerenderivat
an unserem Gerät aufgenommene Datensatz hat die maximale Auflösung, die mit
dieser Messgeometrie zu erreichen ist (sinθ/λ=1.33 Å-1). Die Analyse des
interessanten intermolekularen π-π-Kontakts zeigt zwar nur schwache Werte der
ED an den Bindungs- und Ringkritischen Punkten zwischen den benachbarten
planaren Kohlenstoff-Sechsringen, die Kartierung der ED auf die
Hirshfeldoberfläche hingegen belegt jedoch eine ringförmige Akkumulation der
ED zwischen den Molekülen, deren gesamte Population eindeutig auf bindende
Wechselwirkung zurückzuführen ist. Die technischen Entwicklungen der letzten
Jahre und die Verfügbarkeit großer Rechenkapazitäten und potenter Programme
ermöglicht seit kurzem die Analyse der Elektronendichte auch von großen bis
sehr großen Systemen innerhalb eines vertretbaren Aufwands. Diese Arbeit trägt
dazu bei.
de
dc.description.abstract
Within this work, eight high-order datasets of AdoCbl were collected both at
conventional and synchrotron X-ray sources at low to very low temperatures,
and one dataset of MeCbl at F1, HASYLAB. Because of the extreme sensitivity of
the crystals against air, light and mechanical strain, only one of those
datasets has a quality appropriate for an electron density determination
(AdoCbl, measured at our in-house diffractometer at 25 K) with a resolution of
sinθ/λ=1.00 Å-1. For all experimental refinements, a complete topological
analysis of the electron density was performed. The MeCbl-Structure contains
severe disordered regions in the solvent bulk and also one half of the corrin
ring is subdivided in two positions, so no modelling of the aspherical
electron density could be performed. Theoretical calculations were performed
on a high level to compare experimental with theoretical results and to
overcome the experimental uncertainties. For this purpose, the experimental
geometries of all three cobalamines were reduced to their essential parts,
following examples from the literature, to obtain smaller model compounds. As
expected, significant differences between the properties derived by the
electron density occur mainly between CNCbl and the two alkylderivatives MeCbl
and AdoCbl. The integrated Source Function on the contrary shows a trend from
CNCbl over MeCbl to AdoCbl and recovers the pronounced electronical
communication between corrin ring and axial ligands. The much weaker
electronical differences between MeCbl and AdoCbl are not significant in terms
of bond topological analysis. Only the integrated Source Function and the ELI-
populations indicate differences which can be discussed, so that these two new
methods have established themselves. Besides the cobalamines, an anti-cancer-
drug and a highly substituted Fullerene derivative (C60(CF3)12) were studied
based on high-resolution X-ray diffraction. A synchrotron-dataset (100 K) of a
small crystal could be collected from the pharmaceutical at the beamline F1 at
HASYLAB. Special attention was directed towards the modeling of the Cl-C-bond,
which is known to be a borderline case for the standard model. The nl-set 2468
which emerged to be the optimal choice for S-C-bonds showed to be also the
optimal choice for the Cl-C-bond. Finally, the impact of the chosen κ- und
κ’-values for the H-pseudoatoms to the atomic volumina and ADP's reveal the
impossibility to deconvolute thermal parameters from multipole parameters in
the modelling of the H-atoms. The dataset of the Fulleren was measured at our
in-house diffractometer and has the highest possible resolution which can be
achieved with this setup (sinθ/λ=1.33 Å-1). The analysis of the interesting
intermolecular π-π-contact shows only small values of the ED at the bond and
ring critical points between two neighboured planar six-membered rings, but
the Hirshfeld-Surface on which the ED was mapped, clearly reveals ring-shaped
accumulations of electron density between the molecules. One can assume that
the total electron population in this ring is significant and due to a bonding
interaction between both molecules. The technical developments of the last
years, together with high capacities of computer power and potent programs
since short enable also the analysis of the electron density of large to very
large systems within justifiable effords. This work contributes to that field.
en
dc.format.extent
VIII, 186 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Elektronendichte
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Elektronendichtebestimmung an großen Molekülen
dc.contributor.firstReferee
Prof. P. Luger
dc.contributor.furtherReferee
Prof. J. Beckmann
dc.date.accepted
2009-05-08
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000010177-5
dc.title.translated
Electron density determination of large molecules
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000010177
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000005658
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access