Im Rahmen dieser Arbeit wurden acht Hochwinkel-Tieftemperatur-Datensätze des größten Cobalaminderivats (AdoCbl) an drei konventionellen und zwei Synchrotronmessplätzen aufgenommen und ein Synchrotrondatensatz von MeCbl. Aufgrund der extremen Empfindlichkeit der Kristalle gegen Luft, Licht und mechanische Belastung und der allgegenwärtigen Fehlordnung ist nur einer dieser Datensätze (AdoCbl, hauseigenes Gerät, 25 K) elektronendichtetauglich mit einer Auflösung von sinθ/λ=1.00 Å-1. Aus allen experimentellen Verfeinerungen wurden vollständige Bindungstopologien gewonnen. Die MeCbl- Struktur weist massive Fehlordnung im Solvenskäfig und an einer Hälfte des Corrinrings auf und ist daher nicht zur Modellierung asphärischer Dichten geeignet. Begleitend wurden theoretische Rechnungen auf hohem Niveau ausgeführt. Dazu wurden die experimentellen Koordinaten der drei Cobalamine entsprechend den Beispielen aus der theoretischen Cobalaminliteratur auf ihre essentiellen Anteile hin reduziert, um kleinere Modellverbindungen zu erhalten. Wie erwartet, zeigen sich sichtbare Unterschiede in allen von der ED abgeleiteten Eigenschaften zwischen CNCbl und den Alkylcobalaminen MeCbl und AdoCbl. Die integrierte Source Function hingegen zeigt einen Trend von CNCbl über MeCbl zum AdoCbl und belegt die ausgeprägte elektronische Kommunikation zwischen Corrinring und axialen Liganden. Die weit feineren Unterschiede zwischen MeCbl und AdoCbl sind bindungstopologisch nicht signifikant. Nur aus der integrierten Source Function und den ELI-Populationen gehen diskutierbare Unterschiede hervor, so dass sich diese Methoden gut etabliert haben. Neben den Cobalaminen wurde ein Anti-Krebs-Mittel und ein hochsubstitiertes Fullerenderivat (C60(CF3)12) röntgenographisch untersucht. Von dem Pharmazeutikon konnte ein Synchrotrondatensatz (100 K) eines kleinen Kristalles am Messplatz F1 des HASYLAB gewonnen werden. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Modellierung der C-Cl-Bindung gewidmet, die durch das Standardmodell notorisch schlecht beschrieben wird. Dabei stellte sich das auch für C-S-Bindungen als ideal gefundene nl-Set 2468 als optimal zur Beschreibung der Cl-C-Bindung heraus. Die Unmöglichkeit, die thermischen Parameter von den Multipolparametern der Wasserstoffatome zu entkoppeln, wurde graphisch über den Einfluss der gewählten κ- und κ’-Werte auf die atomaren Volumina und die ADP's der H-Atome darsgestellt. Der von dem Fullerenderivat an unserem Gerät aufgenommene Datensatz hat die maximale Auflösung, die mit dieser Messgeometrie zu erreichen ist (sinθ/λ=1.33 Å-1). Die Analyse des interessanten intermolekularen π-π-Kontakts zeigt zwar nur schwache Werte der ED an den Bindungs- und Ringkritischen Punkten zwischen den benachbarten planaren Kohlenstoff-Sechsringen, die Kartierung der ED auf die Hirshfeldoberfläche hingegen belegt jedoch eine ringförmige Akkumulation der ED zwischen den Molekülen, deren gesamte Population eindeutig auf bindende Wechselwirkung zurückzuführen ist. Die technischen Entwicklungen der letzten Jahre und die Verfügbarkeit großer Rechenkapazitäten und potenter Programme ermöglicht seit kurzem die Analyse der Elektronendichte auch von großen bis sehr großen Systemen innerhalb eines vertretbaren Aufwands. Diese Arbeit trägt dazu bei.
Within this work, eight high-order datasets of AdoCbl were collected both at conventional and synchrotron X-ray sources at low to very low temperatures, and one dataset of MeCbl at F1, HASYLAB. Because of the extreme sensitivity of the crystals against air, light and mechanical strain, only one of those datasets has a quality appropriate for an electron density determination (AdoCbl, measured at our in-house diffractometer at 25 K) with a resolution of sinθ/λ=1.00 Å-1. For all experimental refinements, a complete topological analysis of the electron density was performed. The MeCbl-Structure contains severe disordered regions in the solvent bulk and also one half of the corrin ring is subdivided in two positions, so no modelling of the aspherical electron density could be performed. Theoretical calculations were performed on a high level to compare experimental with theoretical results and to overcome the experimental uncertainties. For this purpose, the experimental geometries of all three cobalamines were reduced to their essential parts, following examples from the literature, to obtain smaller model compounds. As expected, significant differences between the properties derived by the electron density occur mainly between CNCbl and the two alkylderivatives MeCbl and AdoCbl. The integrated Source Function on the contrary shows a trend from CNCbl over MeCbl to AdoCbl and recovers the pronounced electronical communication between corrin ring and axial ligands. The much weaker electronical differences between MeCbl and AdoCbl are not significant in terms of bond topological analysis. Only the integrated Source Function and the ELI- populations indicate differences which can be discussed, so that these two new methods have established themselves. Besides the cobalamines, an anti-cancer- drug and a highly substituted Fullerene derivative (C60(CF3)12) were studied based on high-resolution X-ray diffraction. A synchrotron-dataset (100 K) of a small crystal could be collected from the pharmaceutical at the beamline F1 at HASYLAB. Special attention was directed towards the modeling of the Cl-C-bond, which is known to be a borderline case for the standard model. The nl-set 2468 which emerged to be the optimal choice for S-C-bonds showed to be also the optimal choice for the Cl-C-bond. Finally, the impact of the chosen κ- und κ’-values for the H-pseudoatoms to the atomic volumina and ADP's reveal the impossibility to deconvolute thermal parameters from multipole parameters in the modelling of the H-atoms. The dataset of the Fulleren was measured at our in-house diffractometer and has the highest possible resolution which can be achieved with this setup (sinθ/λ=1.33 Å-1). The analysis of the interesting intermolecular π-π-contact shows only small values of the ED at the bond and ring critical points between two neighboured planar six-membered rings, but the Hirshfeld-Surface on which the ED was mapped, clearly reveals ring-shaped accumulations of electron density between the molecules. One can assume that the total electron population in this ring is significant and due to a bonding interaction between both molecules. The technical developments of the last years, together with high capacities of computer power and potent programs since short enable also the analysis of the electron density of large to very large systems within justifiable effords. This work contributes to that field.
