Non-Adiabatic multi-dimensional quantum dynamics of Br2 in solid argon

Abstract

This work investigates the matrix-induced predissociation of the electronically excited B-state of Br2 molecules in solid Ar. Using the multi- configuration time-dependent Hartree (MCTDH) method wave packet simulations are performed on multi-dimensional, non-adiabatically coupled B\- and C-state potential energy surfaces (PES) upon laser pulse excitation from the electronic ground (X-) state. The quantum models required are developed in the framework of a combined Cartesian reaction surface (CRS) -- vibronic coupling Hamiltonian (VCH) approach. For calculating the necessary excited state potential energy surfaces and coupling matrix elements a specific implementation of the semi-empirical Diatomics-in-Molecules (DIM) is introduced and extended to calculate analytical gradients and Hessian. The models investigated comprise two anharmonic reaction coordinates, two vibronic coupling modes and up to 17 harmonic matrix modes. Expressed in these coordinates the potential energy surfaces of the B\- and C-states form a crossing seam, which connects individual conical intersections (CI). The numerical results of the wave packet simulations are analyzed in terms of electronic populations, one- and two-dimensional nuclear densities, as well as position and energy expectation values. With respect to the predissociation it is shown, that both, asymmetric and symmetric matrix motions are important for triggering nonadiabatic transitions between the B\- and C-states. These transitions occur after about 500 fs for each second round trip of the Br2 molecule and require the elongation of the matrix. In addition, the effect of vibrational preexcitation of individual nuclear degrees of freedom on the dynamics in the excited state is investigated. Here, depending on whether a reaction coordinate or vibronic coupling mode is preexcited one either observes dynamics in a different Franck-Condon region of the B-state or a doubling of the effective non-adiabatic coupling. In the last part of the work a full-dimensional, simplified model (2096 harmonic + 1 anharmonic nuclear degree of freedom) is developed to simulate the B-state absorption spectrum. The zero-phonon line (ZPL) and phonon sideband (PSB) contributions of the calculated spectrum are found in reasonable agreement with experimental results. In particular, the specific double peak structure of the phonon sideband contributions is reproduced and resolved in terms of individual normal modes.

In dieser Arbeit wird die matrix-induzierte Prädissoziation des elektronisch angeregten B-Zustandes von Br2-Molekülen in Ar-Festkörpern untersucht. Unter Anwendung der Vielkonfigurations- zeitabhängigen Hartree-Methode (multi- configuration time-dependent Hartree, MCTDH) werden dazu Wellenpaketsimulationen auf mehrdimensionalen, nicht-adiabatisch gekoppelten B\- und C-Zustandspotentialflächen (potential energy surfaces, PES) nach Laserpulsanregung aus dem elektronischen (X-) Grundzustand durchgeführt. Die dafür benötigten Quantenmodelle werden im Rahmen eines kombinierten, kartesischen Reaktionsflächen (Cartesian reaction surface, CRS) -- vibronischen Kopplungsoperator-Ansatzes (vibronic coupling Hamiltonian, VCH) entwickelt. Zur Berechnung der Potentialenergieflächen und Kopplungsmatrixelemente wird die semiempirische Diatomics-in-Molecules (DIM) Methode problemspezifisch implementiert und um die Berechnung analytischer Gradienten und Hessematrixelemente erweitert. Die untersuchten Modelle berücksichtigen zwei anharmonische Reaktionskoordinaten, zwei vibronische Kopplungsmoden und bis zu 17 harmonische Matrixmoden. In der Darstellung durch diese Koordinaten zeigen die Potentialenergieflächen des B\- und C-Zustandes einen Kreuzungssaum (crossing seam), der einzelne konische Durchschneidungen (conical intersections, CI) miteinander verbindet. Die numerischen Resultate der Wellenpaketsimulationen werden anhand elektronischer Populationen, ein- und zwei-dimensionaler Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Kerne, sowie Orts- und Energieerwartungswerten untersucht. In Bezug auf die Prädissoziation wird gezeigt, dass sowohl asymmetrische als auch symmetrische Matrixbewegungen notwendig sind, um nicht-adiabatische Übergänge zwischen dem B\- und C-Zustand auszulösen. Diese Übergänge finden nach ca. 500 fs etwa jede zweite Umlaufperiode des Br2-Moleküls statt und erfordern eine Auslenkung der Matrix. Zusätzlich wird der Einfluss der Schwingungsvoranregung einzelner Freiheitsgrade im elektronischen Grundzustand auf die Dynamik im angeregten Zustand untersucht. Hierbei beobachtet man, je nach dem, ob eine Reaktionskoordinate oder eine vibronische Kopplungsmode vorangeregt wird, entweder die Dynamik in einem anderen Franck-Condon Bereich des B-Zustandes oder eine Erhöhung der effektiven nicht-adiabatischen Kopplung um das Doppelte. Im letzten Teil der Arbeit wird ein volldimensionales, vereinfachtes Modell (2096 harmonische + 1 anharmonischer Kernfreiheitsgrad) zur Simulation des B-Zustands-Absorptionsspektrums entwickelt. Die Nullphononenlinien (zero- phonon lines, ZPL) und Phononenseitenbanden (phonon sidebands, PSB) des berechneten Spektrums stimmen weitgehend mit dem Experiment überein. Insbesondere wird die spezifische Doppelpeakstruktur der Phononenseitenbanden reproduziert und anhand einzelner Normalmoden aufgelöst.