Entwicklung und Charakterisierung umweltfreundlicher Gold- und Nickelelektrolyte auf Basis Ionischer Flüssigkeiten für die chemische Metallabscheidung im ENIG-Prozess

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden zwei verschiedene Metallabscheidungsverfahren für die chemisch Nickel - Sudgold (ENIG, englisch: „Electroless Nickel - Immersion Gold“) Beschichtung von Leiterbahnen in stark eutektischen Lösungsmitteln (DES, englisch: „Deep Eutectic Solvents“) charakterisiert. Es wird zum ersten Mal aufgezeigt, dass die Sudnickelabscheidung auf Kupfersubstraten in einem auf DES basierenden Elektrolyten möglich ist, obwohl in wässrigen Elektrolyten die Austauschreaktion aufgrund der Lage der Redoxpotentiale nicht stattfindet. Für die Sudgoldabscheidung wird ein Elektrolyt entwickelt, der eine definierte Sudgoldabscheidung auf Nickel-Phosphor-Legierungen ermöglicht, ohne das umweltschädliches Cyanid als Komplexbildner verwendet wird. Die Sudnickelabscheidung aus DES ist eine vielversprechende Alternative zu der Palladiumbeschichtung die üblicherweise für die " Aktivierung der Kupferoberfläche " vor der reduktiven Abscheidung der Nickel-Phosphor- Legierungen in ENIG Verfahren verwendet wird. Die spektroskopische und elektrochemische Charakterisierung der Kupfer- und Nickelelektrolyte zeigt, dass die Voraussetzung für einen Austauschvorgang durch die Überlagerung der Reduktion des Nickelkomplexes und der Oxidation von Kupfer beim Mischpotential während der Sudnickelabscheidung gegeben ist. Die erforderliche anodische Verschiebung des Reduktionspotentials erfolgt aufgrund des geringen Wasser- und hohen Chloridgehalts der DES und der daraus resultierenden Bildung des elektroaktiven Tetrachloronickelat(II)-Komplexes [NiCl4]2-. Eine aus diesen Elektrolyten auf Kupfersubstraten abgeschiedene Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 3 nm reicht dabei aus, um die folgende Abscheidung der Nickel- Phosphor-Legierung zu katalysieren. Erste Löt- und Bond-Tests mit den "Sudnickel-aktivierten" ENIG Substraten zeigen zudem, dass die materialwissenschaftlichen Anforderungen an das Schichtsystem erfüllt werden. Der in dieser Arbeit entwickelte Goldelektrolyt beinhaltet Natriumtetrachloraurat Na[AuCl4] als Metallsalz. Durch UV-Vis-Spektroskopie wird der elektroaktive Goldkomplex in den auf DES basierenden Elektrolyten als dreiwertiger Tetrachloraurat-Komplex [AuCl4]- identifiziert. Elektrochemische Messungen belegen, dass die Reduktion von [AuCl4]- je nach Kristallisationsüberspannung des Substrats zu der Ausbildung eines breiten Reduktionspeaks im Cyclovoltammogramm führt oder das zwei voneinander getrennte Reduktionsprozesse sichtbar werden. Der einwertige Chloroaurat- Komplex [AuCl2]- wird als Zwischenprodukt während der Abscheidung und der Auflösung von Gold gebildet. Im Gegensatz zu wässrigen Lösungen in denen [AuCl2]- disproportioniert wird es in den DES stabilisiert. Aufgrund der erhöhten Stabilität des einwertigen Chloroaurat-Komplexes ist die Potentialdifferenz zwischen der Nickeloxidation und der Goldreduktion während der Sudgoldabscheidung verringert. Dies ermöglicht eine gleichmäßige Sudgoldabscheidung bis zu einer Schichtdicke von etwa 50 nm ohne toxische Komplexbildner wie Cyanid in dem Elektrolyten. Beide Abscheidungsverfahren werden darüber hinaus durch in-situ-Messungen mit einer elektrochemischen Quarzmikrowaage (ECQCM) genauer untersucht. Zusätzlich werden exsitu- Techniken wie Röntgenfluoreszenz (XRF) und Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) verwendet, um die experimentellen Ergebnisse mit Informationen über die Dicke und die Morphologie der abgeschiedenen Schichten zu ergänzen. Die Diffusionskoeffizienten für den Chloraurat-Komplex werden mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE ) bestimmt.

In the present work two different metal deposition processes for the electroless nickel immersion gold (ENIG) surface plating are characterized in “Deep Eutectic Solvents” (DES). It is shown for the first time that the immersion nickel deposition on copper substrates in a DES based electrolyte can be realized despite the fact that in aqueous solutions the redox potentials would not allow the displacement deposition. For the immersion gold process an electrolyte is developed which allows a defined immersion gold deposition on nickelphosphorus alloys, without environmentally harmful cyanide as a complexing agent. The immersion nickel deposition in DES is a promising alternative to the palladium plating commonly used for the "activation of the copper surface“ before the reductive plating of nickel-phosphorus alloys in the ENIG process. By the spectroscopic and electrochemical characterization of the copper and nickel electrolytes it is demonstrated that the prerequisite for an exchange process during the immersion gold deposition is constituted by the superposition of the reduction of the nickel complex and the oxidation of copper at the mixed potential. The required anodic shift of the reduction potential is made possible due to the low water and high chloride content of the DESs and the resulting formation of the electroactive tetrachloronickelate(II) complex [NiCl4]2-. The immersion deposition of nickel in these electrolytes with a resulting thickness of approximately 3 nm on the copper substrate is sufficient to catalyze the following deposition of the nickel-phosphorous alloy. First soldering and bonding tests with the “immersion nickel activated” ENIG substrates show that the materials science requirements are fulfilled. The gold electrolyte developed in this work contains sodium tetrachloroaurate Na[AuCl4] as metal source. The electroactive gold complex in the DES based electrolytes is identified as the trivalent tetrachloroaurate complex [AuCl4]- via UV-Vis spectroscopy. Electrochemical measurements reveal that the reduction of [AuCl4]- proceeds either in one broad reduction wave or in two separated steps, dependent on the nucleation overpotential of the substrate. The monovalent chloroaurate complex [AuCl2]- is formed as an intermediate during the deposition and the dissolution of gold. In contrast to aqueous solutions where [AuCl2]- disproportionates quickly it is stabilized in the DES. Due to the enhanced stability of the monovalent chloride complex the potential difference between the nickel oxidation and the gold reduction is lowered. This offers the possibility for a uniform immersion gold deposition with a thickness of about 50 nm without toxic complexing agents like cyanide in the electrolyte. Both deposition processes are further characterized using in-situ measurements with an electrochemical quartz crystal microbalance (ECQCM). In addition ex-situ techniques like Xray fluorescence (XRF) and Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) are used to underline the experimental results with information about the thickness and the morphology of the deposited layers. Diffusion coefficients for the chloroaurate complex are determined using a rotating disc electrode (RDE).