This thesis describes the synthesis and characterization of gold complexes and heteronuclear cage-like compounds with the aroylthiourea derivatives HL1, H2L2, H2L3 and H2L4. These multidentate ligands offer hard (O), borderline (N) and soft (S) donor atoms, which make them capable to coordinate to “hard” and “soft” metal ion simultaneously. The first part of the thesis describes the synthesis and characterization of gold(III) complexes with the ligands HL1 and H2L2. The common gold(III) starting material [Au(damp κC1,N1)Cl2] was used in order to stabilize the gold(III) against reduction. The ligands HL1 and H2L2 exhibit O,S-bidentate and O,N,S-tridentate coordination modes for complexes 1 and 2, respectively. The coordination environment is governed by the formation of chelate rings. The main structural feature of the resulting gold(III) complex with {L2}2- in complex 2 is the formation of an ammonium functionality from the liberated dimethylamino group, which is not observed for compound 1. The bonding situation within the chelate rings is dominated by delocalization of electron density, which is extended to the exocyclic parts the ligands in both complexes. The second part of the thesis describes H2L3 as a model building block for oligometallic structures. It has a remarkable flexibility and can accommodate two-coordinate gold(I) ions with different ligands. Different conformations are adopted in the complexes 4, 5, and 6. A lengthening of the X-Au-S is observed in the complexes 4, 5, and 6, which increases in the following Cl- < SCN- < PPh3. This correlates well with the π-acceptor properties of the ligands, which can decrease the excess of negative charge on the metal through π-back bonding. The ligand H2L4 proved to be very versatile. When it reacts with [AuCl(PPh3)] the bulky triphenylphosphine remains coordinated and the ligand arranges in a way that these two bulky groups are in opposite side to each other (see 7). When the ligand reacts with [AuCl(THT)], however, the chlorido ligand remains coordinated and aurophilic interactions are observed in the complex 6. The solid-state structure of the later complex shows an interesting feature by the formation of a cavity formed by nitrogen and oxygen donor atoms, which remain uncoordinated. The third part of the thesis describes the synthesis and characterization of multinuclear complexes developed from the 2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea) ligand (H2L4). The syntheses of the complexes were carried out as one-pot reactions of stoichiometric ratios of H2L4 and mixtures of soft and hard metal ions, in the presence of a supporting base. They result in the formation of neutral and cationic heterometallic host-guest complexes by self-assembly. The different donor atoms of H2L4 are selective for the coordination of divalent alkaline earth metals, transition metal ions as well as for trivalent lanthanides and others trivalent metal ions such as Sc3+, In3+, and Ga3+. The ionic radii, charge of the metal ion, the coordination geometry, the coordination number, and the formed ring cavity are fundamental for the structures of the formed complexes. Depending on the hosted metal ions, tetrameric, trimeric and dimeric metallacycles are formed consisting of {Au(L4)}- building blocks. The tetrameric complexes host two alkaline earth metal ions, the trimeric coronands host one lanthanide ion, one scandium, or one indium ion, and the dimeric units host one divalent transition metal ion, or in an exceptional case one trivalent gallium ion. The obtained complexes were characterized by elemental analysis, IR and UV-vis spectroscopy, ESI mass spectrometry and X-ray diffraction. The coordination mode {O,N,O} of the deprotonated {L4}2- ligands around the divalent alkaline earth ions or the trivalent Ln3+, Sc3+, and In3+ ions result in complexes with [{Au(L4 κS)}4]4- or [{Au(L4 κS)}3]3- coronands. In the product with Ga3+ ions, the smallest and hardest trivalent ion, also {O,N,O} coordination is established. The divalent transition metal ions are coordinated by {O,N,N} or {N,N,N} or {O,N,O} pincers. The heterometallic complexes show a delocalization of π-electron density in the C-N bond next to the thiourea groups, as well as in the C=S and C=O bonds. The replacement of Ca2+ ions in the compound [{Ca2(MeOH)3(H2O)}{Au(L4-κS)}4] by Ni2+ ions results in the formation of a compound of the composition [Ni{Au(L4-κS)}2]. Thus, Au-S bonds have been cleaved and new ones have been formed. This indicates that the metal in the cavity strictly determines the composition of host-guest assemblies. This knowledge can be used for the construction of new host-guest compounds with almost freely adjustable host metal ions.
Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Goldkomplexen und heteronuklearen, käfigartigen Verbindungen mit den Aroylthioharnstoffen HL1, H2L2, H2L3 und H2L4. Diese mehrzähnigen Liganden besitzen harte (O), mittlere (N) und weiche (S) Donoratome, so dass sie gleichzeitig an „harte“ und „weiche“ Metallionen koordinieren können. Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Gold(III)-Komplexen mit den Liganden HL1 und H2L2. Die gängige Gold(III)-Startverbindung [Au(damp- kC1,N1)Cl2] wurde verwendet, um Gold(III) gegen Reduktion zu stabilisieren. In den Komplexen 1 und 2 koordinieren die Liganden HL1 und H2L2 in einem zweizähnigen O,S-Modus bzw. einem dreizähnigen O,N,S-Modus. Die Koordinationsumgebung wird durch die Bildung von Chelatringen geprägt. Ein zentrales Strukturelement in Komplex 2 ist die Bildung eine Ammoniumfunktion aus der vom Gold(III)-Ion dissoziierten Dimethylamingruppe. Dies wird für Komplex 1 nicht beobachtet. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt H2L3 als Modellbaustein für oligometallische Strukturen. Der Ligand besitzt eine bemerkenswerte Flexibilität und kann zweifach koordinierte Gold(I)-Ionen mit verschiedenen Liganden komplexieren. In den Komplexen 4, 5 und 6 werden unterschiedliche Konformationen angenommen. Eine Verlängerung der X Au S-Bindung kann in den Komplexen 4, 5 und 6 beobachtet werden. Sie steigt in folgender Reihenfolge an: Cl- < SCN- < PPh3. Das korreliert mit den p Akzeptoreigenschaften der Liganden, wodurch die Elektronendichte am Metall durch p Rückbindung verringert wird. Ligand H2L4 stellte sich als sehr vielseitig heraus. Bei der Reaktion mit [AuCl(PPh3)] bleibt der sperrige Triphenylphosphanligand am Gold koordiniert und H2L4 nimmt eine Konformation ein, in der sich die beiden sterisch anspruchsvollen Gruppen auf gegenüberliegenden Seiten befinden (siehe 7). Bei der Reaktion mit [AuCl(THT)] hingegen, bleibt der Chloridoligand koordiniert und innerhalb des Komplexes können aurophile Wechselwirkungen beobachtet werden 6. In der Festkörperstruktur von Komplex 6 bildet sich ein von unkoordinierten Stickstoffatomen umgebener Hohlraum. Der dritte Teil der Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von mehrkernigen Komplexen, die mit dem 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethylthioharnstoff)-Liganden H2L4 erhalten wurden. Die Synthesen der Komplexe wurden als Eintopfreaktionen von H2L4 mit Gemischen von weichen und harten Metallionen im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis und unter Zugabe einer Hilfsbase durchgeführt. Dabei entstanden durch Selbstorganisation neutrale oder kationische, heterometallische Wirts- Gast-Komplexe. Die unterschiedlichen Donoratome von H2L4 koordinieren selektiv an zweiwertige Erdalkalimetall- und Übergangsmetall-Ionen, sowie an dreiwertige Lanthanoid-Ionen oder Sc3+, In3+ und Ga3+. Die Strukturen der gebildeten Komplexe hängen maßgeblich von den Ionenradien, der Ladung der Metallionen, deren bevorzugter Koordinationsgeometrie, der Koordinationszahl und der Größe des gebildeten Hohlraums ab. Abhängig vom Gastmetall-Ion, bilden sich tetramere, trimere oder dimere Metallacyclen, die aus {Au(L4)}--Einheiten bestehen. Kronenetherartige Strukturen mit vier {Au(L4)}--Einheiten koordinieren zwei Erdalkalimetallionen, die trimeren Coronanden ein Lanthanoid-Ion, ein Scandium-Ion oder ein Indium-Ion, und die dimeren Käfigstrukturen enthalten jeweils ein zweiwertiges Übergangsmetall-Ion oder in einem Spezialfall ein dreiwertiges Ga3+-Ion. Die Komplexe wurden mittels Elementaranalyse, IR- und UV/Vis-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Der Koordinationsmodus {O,N,O} des deprotonierten Liganden {L4}2- an die Zentralionen führt zur Bildung von Coronanden der Zusammensetzungen [{Au(L4-kS)}4]4- bzw. [{Au(L4-kS)}3]3-, die zweiwertigen Erdalkalimetall-Ionen oder die dreiwertigen Ln3+, Sc3+, In3+-Ionen koordinieren. In den Produkten mit Ga3+-Ionen, dem kleinsten und härtesten dreiwertigen Ion, liegt ebenfalls der Koordinationsmodus {O,N,O} vor. Die zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen werden in den Koordinationsmodi {O,N,N}, {N,N,N} oder {O,N,O} komplexiert. Die heterometallischen Komplexe zeigen eine Delokalisierung der π-Elektronendichte in den den Thioharnstoffgruppen benachbarten C-N-Bindungen, sowie in den C=S- und C=O-Bindungen. Der Austausch von Ca2+-Ionen in der Verbindung [{Ca2(MeOH)3(H2O)}{Au(L4-kS)}4] durch Ni2+-Ionen führt zur Bildung eines Komplexes der Zusammensetzung [Ni{Au(L4 kS)}2]. Die vorhandenen Au-S-Bindungen wurden dementsprechend gespalten und neue ausgebildet. Daraus lässt sich schließen, dass das Gastmetall-Ion die Zusammensetzung der Komplexe bestimmt. Diese Erkenntnis kann für die Konstruktion neuer Wirts-Gast-Verbindungen mit beinahe frei anpassbaren Gastmetall-Ionen angewendet werden.
