Gas Phase Infrared Photodissociation Spectroscopy Mass Selected Cluster Ions: Strong Hydrogen Bonds and Vanadium Oxides

Abstract

The results reported in this thesis were obtained in the framework of the Research Training Group # 788 Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer as well as of the Sonderforschungsbereich SFB 546 Structure, Dynamics and Reactivity of Aggregates of Transition Metal Oxides . The infrared spectroscopy of gas phase mass-selected strongly hydrogen bonded ions and vanadium oxide cluster cations was investigated for the first time in the range between 500 and 2000 cm-1 at the Free Electron Laser for Infrared eXperiments (FELIX) facility. Hydrogen bonds play an important role in chemistry and biology, governing different phenomena, starting from the properties of water to the secondary structure of proteins and DNA, whereas, the vanadium oxides are known for their catalytic behavior. Knowledge of their equilibrium geometries, vibrational frequencies and dissociation energies allows for an improved description of their molecular properties and catalytic mechanism. Previous measurements of the IR spectra of gas phase ions were hindered by the lack of intense, tunable infrared lasers necessary due to the existing low ion densities. This situation has changed by the development of free electron lasers. Moreover, the mass selection of both reactants as well as products increases the selectivity of the infrared spectroscopy, facilitating the assignment of the infrared frequencies. Hence, we combine for the first time an ion guiding tandem mass spectrometer with an intense, tunable infrared free electron laser which allows to measure infrared spectra of gas phase ions with increased selectivity and sensitivity. The hydrogen dihalides BrHBr- and BrHI- are good model systems for the study of strong hydrogen bonds. Their IR spectra show strong mode couplings evidenced by intense combination bands and Fermi resonances, which indicate the complete breakdown of the harmonic approximation. Based on gas phase IR spectra and high level quantum calculations on BrHI-, earlier assignments of the IR bands based on matrix experiments are revised. The IR spectra of the protonated and deprotonated water clusters show broad bands caused by the large amplitude motions of the H-atom on a flat potential energy surface. A tentative assignment of their IR spectra based on more recent experiments and simulations is presented. Furthermore, the structure of several vanadium oxide cluster cations was probed by IR spectroscopy. In combination with DFT studies, two characteristic regions are found, namely, V−O−V stretches below 900 cm-1 and V=O stretches at frequencies above 900 cm-1. Additionally, high level calculations were performed on VO+ · He and VO+ · Ar in order to investigate the influence of rare gas atoms on the structure and IR spectrum of VO+. The calculations predict a bent structure and surprisingly high dissociation energies.

Die in dieser Arbeit diskutierten Resultate wurden im Rahmen des Graduiertenkollegs # 788 Wasserstoffbruecken und Wasserstofftransfer und des Sonderforschungsbereiches 546 Struktur, Dynamik und Reaktivitaet von Uebergangsmetalloxid-Aggregaten gewonnen. Erstmals wurde im Wellenlaengenbereich von 500 bis 2000 cm-1 Infrarotspektroskopie an massenselektierten, stark wasserstoffgebundenen Ionen und Vanadiumoxidclusterkationen in der Gasphase durchgefuehrt. Die Experimente fanden an dem Freien Elektronenlaser FELIX (Free Electron Laser for Infrared eXperiments) statt. Wasserstoffbindungen spielen in der Chemie und Biologie bei der Steuerung vieler unterschiedlicher Phaenomene eine Rolle, angefangen von Wassereigenschaften bis hin zu Sekundaerstrukturen von Proteinen und der DNA. Vanadiumoxide dagegen sind durch ihr katalytisches Verhalten bekannt. In der Vergangenheit wurde die Infrarotspektroskopie an Gasphasenionen durch das Fehlen von leistungsstarken, durchstimmbaren Infrarotlaser - benoetigt wegen der geringen Dichte der Ionen - beschraenkt. Massenselektion der Edukte wie auch Produkte steigert die Selektivitaet der Infrarotspektroskopie und vereinfacht die Zuordnung. Daher kombinierten wir erstmals ein Tandemmassenspektrometer mit einem leistungsstarken, durchstimmbaren Freien Elektronenlaser, welches uns ermoeglichte, Infrarotspektroskopie an Gasphasenionen mit hoeherer Selektivitaet und Empfindlichkeit durchzufuehren. Die Wasserstoffdihalogenide BrHBr- und BrHI- sind gute Modellsysteme fuer die Untersuchung von starkenWasserstoffbindungen. Deren IR-Spektren zeigen starke Modenkopplungen die durch intensive Kombinationsbande und Fermiresonanzen erkennbar sind. Dies deutet auf ein Versagen der harmonischen Naeherung hin. Basierend auf Gasphaseninfrarotspektren und quantemechanischen Rechnungen an BrHI- konnten fruehere Zuordnungen der aus Matrixexperimenten gewonnenen Infrarotspektren revidiert werden. Die in den Infrarotspektren der protonierten und deprotonierten Wassercluster zu sehenden breiten Absorptionsbanden werden durch die hohe Amplitudenbewegung des Wasserstoffatoms auf einer flachen Energiepotentialflaeche hervorgerufen. Ein vollstaendiges Verstaendnis ihrer Infrarotspektren benoetigt eine bessere Beschreibung der Energiepotentialflaechen und zudem die Miteinbeziehung der Kopplung aller Freiheitsgrade. Die Strukturen mehrerer Vanadiumoxidclusterkationen wurde durch Infrarotspektroskopie aufgeklaert. In Verbindung mit DFT-Rechnungen wurden zwei charakteristische Regionen gefunden: die V−O−V Schwingungen unter 900 cm-1 und die V=O Schwingungen oberhalb von 900 cm-1. Des Weiteren wurden Rechnungen an VO+ · He und VO+ · Ar zur Untersuchung des Einflusses von Edelgasatomen auf Struktur und IR-Spektrum von VO+ durchgefuehrt. Die Rechnungen sagen eine nicht-lineare Struktur und ueberraschend hohe Dissoziationsenergien vorher.