Elektronentransfer- und Solvatisierungsdynamik in Eis adsorbiert auf Metalloberflächen

Abstract

Mittels zeit- und winkelaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie (2PPE) ist die Dynamik von Überschusselektronen in molekular dünnen Eisschichten auf Metalloberflächen untersucht worden. Ziel dieser Arbeit ist es, zum Verständnis fundamentaler Wechselwirkungsmechanismen zwischen einem Elektron und einer molekularen Umgebung beizutragen. Insbesondere wird der Einfluss der Struktur auf die Elektronendynamik aufgezeigt. Es wurden unterschiedliche Lokalisierungsphänomene in amorphen und in kristallinen Eisschichten gefunden. In amorphen Schichten findet eine Solvatisierung lokalisierter Zustände am Leitungsbandboden der Eisschicht statt. Der Solvatisierungsprozess äußert sich einerseits in einer kontinuierlichen energetischen Verschiebung des elektronischen Zustands, die auf der Cu(111)-Oberfläche über 1.5 ps verfolgt werden konnte. Darüber hinaus ist die Stabilisierung mit einer zunehmenden räumlichen Einschnürung der Wellenfunktion verknüpft, die sich in einer Verbreiterung der Impulsverteilung parallel zur Oberfläche und in einer Verringerung der Rücktransferrate solvatisierter Elektronen ins Metallsubstrat äußert. Die Solvatisierungsdynamik zeigt eine ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit, die darauf zurückgeführt wird, dass bei Bedeckungen <2 BL vermehrt Wassermoleküle an der Solvathülle beteiligt sind, die nicht mit 4 Wasserstoffbrückenbindungen koordiniert sind und dementsprechend schneller auf die Ladung reagieren können. Ferner wird die Solvatisierungsdynamik durch die Relaxationsdynamik angeregter Elektronen im Substrat beeinflusst. So findet man auf der Ru(001)-Oberfläche nicht nur einen deutlich schnelleren Zerfall der Population, sondern auch eine schnellere Stabilisierung lokalisierter Elektronen. Das Solvatisierungsverhalten unterscheidet sich in amorphen und kristallinen Eisschichten ähnlich wie das Lösungsverhalten von Ionen in flüssigem Wasser und kristallinem Eis. In letzterem wird auf der Femtosekundenzeitskala keine Solvatisierung beobachtet. Stattdessen werden an speziellen Defekten in der Grenzschicht zum Vakuum eingefangene Elektronen nachgewiesen, die Lebensdauern bis in den Minutenbereich aufweisen. Lebensdauern in dieser Größenordnung sind für elektronische Zustände wenige Ångström vor einer Metalloberfläche bei einer Energie von 2 eV über dem Fermi- Niveau nicht mehr in einem Einteilchenbild zu verstehen. Als Erklärung wird vorgeschlagen, dass das Elektron an Solvatmoden ankoppelt und sich so ein Komplex mit hoher effektiver Masse bildet. Auf derselben Zeitskala wie der Populationszerfall erfolgt eine Stabilisierung um mehrere 100 meV, die entsprechend einem dielektrischen Relaxationsprozess stark temperaturabhängig ist. Es werden erste Experimente vorgestellt, die auch die Umkehrung des Stabilisierungsprozesses nach Photoemission des Elektrons zugänglich machen. Außerdem wird gezeigt, dass eingefangene Elektronen als Auslöser chemischer Reaktionen eingesetzt werden können.

The dynamics of excess electrons in molecular thin ice films on metal surfaces have been investigated using time- and angle-resolved two-photon- photoemission spectroscopy (2PPE). The work aims at a fundamental understanding of interaction mechanisms between an electron and a molecular environment and focuses on the correlation of structure and electron dynamics. For amorphous and crystalline ice layers different phenomena of electron localization are found. In the amorphous case the ultrafast solvation dynamics of localized electrons which starts at the bottom of the conduction band is studied in the time domain. The solvation process manifests itself as a continuous energetic shift of the electronic state, which can be followed over 1.5 ps for D2O on a Cu(111) substrate. Furthermore this energetic stabilization is accompanied by an increasing spatial constriction of the electron wave function, leading to a broadening of the momentum distribution parallel to the surface and to a decrease of the back transfer rate of solvated electrons. The electron solvation dynamics show a pronounced coverage dependence. At coverages <2 BL the stabilization proceeds much faster than at higher coverages. This is attributed to the increased number of water molecules with less than 4 hydrogen bonds within the solvation shell leading to a faster response to the excess charge. In addition the solvation dynamics are influenced by the relaxation dynamics of excited electrons in the substrate. On Ru(001) not only a much faster population decay, but also a faster stabilization of localized electrons is observed. Electron solvation in amorphous and crystalline ice layers exhibit a fundamental difference similar to that between solvation of ions in liquid water and crystalline ice. In crystalline ice no electron solvation is observed on the femtosecond time scale. Nevertheless electrons trapped at special defects located at the interface to the vacuum are found, which have lifetimes up to minutes. For electronic states concentrated a few Ångström in front of a metal surface at 2 eV above the Fermi energy, lifetimes in this order of magnitude question a one-particle picture. As an explanation, the coupling of the electron to solvent modes leading to the formation of a complex with high effective mass is suggested. On the same time scale as the population decay a stabilization by several 100 meV occurs, which is strongly depending on temperature, comparable to a dielectric relaxation process. First experiments are presented, which make the reversion of the stabilization process after photoemission of the electron accessible. Further on it is shown that chemical reactions can be triggered by these trapped electrons in crystalline ice layers.