Laserspektroskopische Untersuchungen und quantenmechanische Berechnungen zum Mechanismus von nucleophilen ipso-Substitutionsreaktionen in molekularen Aggregaten

Abstract

In dieser Arbeit werden experimentelle Untersuchungen von nucleophilen Substitutionsreaktionen und quantenchemische Strukturbestimmungen von molekularen Aggregaten vorgestellt. Ziel ist es, detaillierte Informationen sowohl über die Größe, als auch über die Struktur von Clustern zu erhalten, in denen nucleophile Substitutionsreaktionen ablaufen.

Der erste Teil beschreibt die Experimente, die an gemischten van der Waals- Aggregaten durchgeführt werden. Dazu werde in einem Überschallexpansion Cluster der Difluorbenzole und Ammoniak erzeugt und mit Hilfe der resonanten Zweiphotonenanregung ionisiert. Die entstehenden Kationen werden in einem Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Anhand der beobachteten charakteristischen Spektren können auftretende Solvatationseffekte und Größenselektivitäten nachgewiesen werden.

Als weitere Aufgabe dieser Arbeit sollen ab initio-Berechnungen zur Strukturbestimmung der van der Waals-Cluster durchgeführt werden. Mit den daraus erhaltenen geometrischen Strukturen sollen erstmals auch Aussagen zur Speziesselektivität dieser Substitutionsreaktionen abgeleitet werden. Durch den Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den Resultaten der quantenchemischen Berechnungen, werden neue Erkenntnisse zum Reaktionsverhalten und Reaktionsmechanismus der Clustersysteme erwartet.

Aus den experimentellen Ergebnissen läßt sich klar erkennen, daß die Substituentenstellung der Fluoratome am Aromaten keine Unterschiede im Reaktionsverhalten der ionisierten Cluster bewirken. Für alle drei Difluorbenzole werden sowohl das Fluoranilin-Kation, als auch das Ammoniakdimer-Kation als Reaktionsprodukte eines gemeinsamen Precursors 1,n-Difluorbenzol·(NH3)2+ nachgewiesen. Aus den quantenchemischen Geometrieoptimierungen der untersuchten Clustersysteme werden verschiedene stabile Aggregat-Isomere und deren Bindungsenergien erhalten.

This work presents experimental investigations of nucleophilic substitution reactions and quantummechanical structure optimizations of molecular aggregates. This studies are performed to reveal detailed informations for the size and species selectivity of nucleophilic substitutions.

The first part deals with experiments on mixed van der Waals aggregates. In a supersonic jet clusters of difluorobenzene and ammonia are prepared and ionized via resonant two-photon absorption (R2PI). In a time-of-flight mass spectrometer the produced cations are detected. By this method the influence of solvatation and size dependence is characterized.

The second part deals with ab initio HF calculations on 1,n-difluorobenzene·NH3 and 1,n-difluorobenzene·(NH3)2 and the corresponding cations. Structures of the van der Waals clusters were fully minimized for inter- and intra-molecular degrees of freedom. The results of these calculations are expected to deliver new aspects of the role of isomers of clusters in nucleophilic substitution reactions.We evaluated different stable cluster isomers which could be responsible for the substitution reaction.

The most important results of the substitution reactions in ionized difluorobenzene/ammonia clusters may be summarized as follows: The reactivity does not depend on the position of the two fluoro-substituents at the aromatic ring. With all of the three difluorobenzenes a fluoroaniline cation and a ammonia dimer cation are observed as the products of the same precursor (1,n-difluorobenzene.(NH3)2)+.