From surface properties towards a multiscale approach for modelling MgF2 nanocrystals

Abstract

Nanostructured sol-gel synthesized magnesium fluoride exhibits catalytic activity significantly different than its conventional counterparts. It has been shown experimentally to act as a moderate Lewis acid due to coordinatively unsaturated cations on the surface. When partially hydroxylated, the material is shown to combine Brønsted- and Lewis-acidity. In this work, surfaces of magnesium fluoride are examined in a variety of pure and partially hydroxylated terminations in order to break down the catalytic activity of the material into individual interactions. In addition, the quantum chemical results are combined with surface thermodynamics for the prediction of the relative stability of terminations at finite conditions of temperature and pressure of hydrogen fluoride and water. The shape of magnesium fluoride crystals at these conditions is predicted using Wulff constructions. Adsorption of hydrogen fluoride and of water on the surfaces is modelled using density functional, perturbation, and Hartree-Fock theory for the periodic systems. The results show that the basicity and position of the fluorines on the surface are as important as the acidity of the cations. As a consequence, no direct connection was found between the number of missing coordination partners of cationic sites and the strength of adsorption. Instead the adsorption is govern by the synergetic effect of acid-base pairs. Theoretical results indicate that surface hydroxyls are in some occasions Brønsted-basic while in others they act as adsorption sites for water. From a methodological point of view, it was shown that complex adsorption situations cannot be described adequately by DFT. The presence of hydrogen fluoride and water, as well as temperature, have a significant effect on the relative stability of the different terminations. The agreement to perturbation theory showed that the description with DFT/B3LYP is satisfactory for the description of the crystal shapes. Unfortunately, the model can not be validated for the case of sol-gel synthesized material, due to the lack of suitable experimental data. A classical force field was parametrized based on the DFT description of magnesium fluoride. This will enable the mesoscale modelling of magnesium fluoride crystallites beyond the periodic model.

Nanostrukturiertes, mittels Sol-Gel-Synthese hergestelltes Magnesiumfluorid weist katalytische Eigenschaften auf, die sich von denen des konventionell hergestellten Materials signifikant unterscheiden. Experimentell hat es sich aufgrund der koordinativ ungesättigten Kationen an seiner Oberfläche als moderate Lewis-Säure erwiesen. In seiner partiell hydroxylierten Form werden Brønsted- und Lewis-Säure kombiniert. In dieser Arbeit werden Magnesiumfluoridoberflächen in verschiedenen reinen und partiell hydroxylierten Terminierungen untersucht, um die katalytische Aktivität in die einzelnen Wechselwirkungen zu zerlegen. Zusätzlich werden die quantenchemischen Ergebnisse mit Oberflächenthermodynamik kombiniert, um die relative Stabilität der Terminierungen in Bedingungen endlicher Temperatur und endlichen Partialdrucks von Fluorwasserstoff und Wasser vorherzusagen. Die Form von Magnesiumfluoridkristallen unter diesen Bedingungen werden mittels Wulffkonstruktionen vorhergesagt. Die Adsorption von Fluorwasserstoff und Wasser wird mittels Dichtefunktional-, Störungs- und Hartree-Fock-Theorie in periodischen Systemen modelliert. Die Ergebnisse zeigen, dass dabei die Basizität und die Position der Fluoratome an der Oberfläche so wichtig wie die Säure der Kationen sind. Infolgedessen wurde kein direkter Zusammenhang zwischen der Anzahl fehlender Koordinationspartner der Kationen und der Stärke der Adsorption identifiziert. Stattdessen ist das Zusammenwirken der Säure- Base-Paare für die Adsorption maßgebend. Laut den theoretischen Ergebnissen sind die Hydroxyle an der Oberfläche in manchen Fällen Brønsted-basisch, während sie in anderen Fällen als Adsorptionszentren für Wasser dienen. Aus methodischer Sicht wurde gezeigt, dass komplizierte Adsorptionssituationen mit DFT nicht ausreichend beschrieben werden. Sowohl die Präsenz von Fluorwasserstoff und Wasser als auch die Temperatur haben einen signifikanten Effekt auf die relative Stabilität unterschiedlicher Terminierungen. Die Übereinstimmung zur Störungstheorie zeigt, dass DFT/B3LYP die Form der Kristalle befriedigend beschreibt. Leider kann das Model für mittels Sol-Gel synthetisiertes Material mangels experimenteller Daten nicht validiert werden. In Anlehnung an die Beschreibung mittels DFT wurde ein klassisches Kraftfeld für Magnesiumfluorid parametrisiert. So wird eine mesoskalige Modellierung von Magnesiumfluoridkristallen jenseits des periodischen Modells ermöglicht.