Aromatic endoperoxides can create singlet oxygen, the main active agent in photodynamic therapy of cancer, in an intramolecular cycloreversion reaction. However, depending on excitation wavelength, various other photoproducts are also generated. The question which electronic states are responsible for the different reaction pathways has been a controversial issue in literature; the suggested competition between two primary photoreaction channels that proceed via different excited singlet states is denoted as dual photochemistry. A new assignment for the electronic excited singlet states of anthracene-9,10-endoperoxide (APO) is now proposed as a conclusion from polarization-resolved femtosecond UV pump – IR probe experiments, which are supported by high-level ab initio calculations. In particular, the disputed S1 state is located around 290 nm; the absorption shoulders at 280 and 270 nm are now assigned to the S2 and S4 states, respectively. Furthermore, emission from an aromatic endoperoxide is observed for the first time, which presumably originates from the anthracene-1,4-endoperoxide isomer. With the new electronic state assignment at hand, wavelength dependent photoproduct quantum yields measurements are now performed to elucidate the state-specific reaction pathways, using 1H NMR and absorption measurements. Anthracene (AC) and 1O2 formation is only observed upon photo-excitation with energies above S1. The majority of AC is generated in the electronic ground state, along with 1 – 2 % triplet state AC. The maximum AC photoproduct quantum yield is 29 % at 270 nm, indicating that AC formation efficiently competes with IC to S1. From the S1 state, populated either upon direct excitation or after IC from higher excited states, only photoproducts are formed that involve initial cleavage of the endoperoxide bond. A biradical intermediate is suggested, and a diepoxide (DE) is observed as the primary reaction product. The DE is not stable and reacts further to anthraquinone , which is also found as the only thermolysis product at RT. Moreover, DE generates a bicyclic acetal if DE itself is photoexcited. The photoproduct generation from all O-O cleavage products together dominates over AC formation at all excitation wavelengths, with a yields of > 70 %. The total chemical conversion is close to 100 % upon excitation at < 310 nm, indicating that relaxation paths other than chemical conversion are virtually absent. At higher temperatures and/or higher concentrations, additional minor products are formed, which may originate from bimolecular reactions. To gain insight into the underlying processes, the photoreactions are examined in a time resolved experiment with high temporal resolution. Femtosecond UV pump – supercontinuum probe transient absorption spectroscopy reveals the ultrafast time scales of the competing primary photoreactions: Both primary photoproducts, AC and DE, are already formed within less than 3 ps. The initially high vibrational excess energy is dissipated on time scales of 18 – 21 ps for both AC and DE. While AC is generated in the electronic ground state, DE resides in an electronic excited state for more than 100 ps. The ultrafast AC formation observed here can help explaining the efficient competition with IC from higher excited states, and thus elucidate the phenomenon of dual photochemistry in aromatic endoperoxides.
Aromatische Endoperoxide können Singulett-Sauerstoff, den Hauptwirkstoff in der Photodynamischen Krebstherapie, in einer intramolekularen Cycloreversions- Reaktion erzeugen. Je nachdem, in welchem Spektralbereich die Lichtanregung erfolgt, können jedoch auch andere Photoprodukte auftreten. Die Frage, welche elektronischen Zustände für die verschiedenen Reaktionswege verantwortlich sind, wurde in der Literatur kontrovers diskutiert; die vorgeschlagene Konkurrenz zwischen zwei primären Reaktionskanälen, die über verschiedene elektronisch angeregte Singulett-Zustände verlaufen, wird als Duale Photochemie bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Zuordnung der elektronisch angeregten Singulett-Zustände von Anthrazen-9,10-Endoperoxid (APO) vorgeschlagen, die aus polarisationsaufgelösten Femtosekunden UV-Pump / IR-Probe Experimenten, unterstützt durch quantenchemische ab-initio Berechnungen, hervorgeht. Insbesondere wird der umstrittene S1-Zustand bei 290 nm lokalisiert; die beiden Absorptions-Schultern bei 280 und 270 nm werden dem S2- bzw. dem S4-Zustand zugeordnet. Des weiteren wird zum erstenmal Emission von einem aromatischen Endoperoxid beobachtet, die vermutlich vom Anthrazen-1,4-Endoperoxid-Isomer stammt. Auf Basis dieser neuen Zuordnung der elektronischen Zustände werden nun wellenlängen-abhängige Messungen der Photoprodukt-Quantenausbeuten durchgeführt, die Einsicht in die zustands- spezifischen Reaktionspfade geben sollen; dabei werden 1H NMR- und Absorptions- Spektren zu Quantifizierung verwendet. Anthrazen (AC) und 1O2 treten nur bei Anregungs-Energien oberhalb von S1 auf. Der Großteil des AC entsteht im elektronischen Grundzustand, neben 1 – 2 % Triplett-AC. Die maximale Quanten- Ausbeute für die AC-Erzeugung beträgt 29 %, bei Anregung mit 270 nm, was darauf hindeutet, dass die AC-Bildung effizient mit der inneren Konvesion zum S1-Zustand konkurrieren kann. Ausgehend vom S1-Zustand, der entweder durch direkte Anregung oder durch innere Konversion von höher gelegenen Zuständen populiert wurde, sind nur Reaktionsprodukte zu beobachten, die aus einer Spaltung der Peroxid-Bindung resultieren. Als Zwischenprodukt wird ein Biradikal vorgeschlagen; ein Diepoxid (DE) ist jedoch das erste beobachtbare Reaktionsprodukt. Das DE ist instabil und reagiert weiter zu Anthrachinon, was auch bei RT als einziges Thermolyseprodukt auftritt. Darüber hinaus kann das DE zu einem bicyclischen Acetal weiterreagieren, falls das DE selbst wiederum durch Licht angeregt wird. Alle aus der Peroxid-Spaltung hervorgehenden Produkte zusammen dominieren gegenüber der AC-Erzeugung bei allen Anregungswellenlängen, mit Ausbeuten von über 70 %. Alle chemischen Reaktionen zusammen machen bei Wellenlängen < 310 nm annähernd 100 % aus, was bedeutet dass nicht-chemische Relaxation von angeregtem APO so gut wie nicht auftritt. Bei erhöhter Temperatur und/oder höher konzentrierter Lösung werden noch weitere Nebenprodukte gebildet, die aus bimolekularen Reaktionen stammen könnten. Einblicke in die zugrunde liegenden Prozesse können Experimente mit hoher Zeitauflösung gewähren. Femtosekunden-aufgelöste transiente Absorptionsmessungen enthüllen die ultraschnellen Zeitskalen der konkurrierenden Photoreaktionen: Sowohl AC als auch das DE sind bereits innerhalb von weniger als 3 ps vorhanden. Auf einer Zeitskala von 18 – 21 ps geben beide die ursprünglich vorhandene Schwingungsenergie ab. Während AC im elektronischen Grundzustand erzeugt wird, verbleibt das DE für mehr als 100 ps in einem elektronisch angeregten Zustand. Die hier beobachtete ultraschnelle AC-Bildung kann die Effizienz der Reaktion aus höher angeregten Zuständen erklären und somit eine Begründung für das Phänomen der Dualen Photochemie liefern.
