The structural and electronic properties of molecular layers on surfaces are driven by intermolecular and molecule-surface interactions. This thesis contributes to decipher the role they play in the formation of molecular complexes and explores on the electronic and magnetic properties of the resulting nanostructures with sub-molecular resolution. By means of Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy (LT-STM and STS), we have investigated two examples of bi-molecular organic ultra-thin films adsorbed on a Au(111) surface: i) C60 and TPC, and ii) TTF and TCNQ. Density Functional Theory (DFT) calculations of the molecular systems have been employed to corroborate some of the experimental findings. The individual growth of TPC molecules is extremely dependent on the surface temperature. At a low threshold temperature of 80 K, TPC self-organizes in stable molecular clusters that assemble in multilayer islands driven by the TPC three dimensional shape, which favors intermolecular pi-interactions. The mixing with C60 results in the formation of heteromolecular phases that exhibit different patterns based on inclusion complexes mediated also by pi- interactions. Local STS measurements reveal a strong dependence of the C60 electronic properties on the molecular neighborhood, detected as a shift of the molecular orbitals. By this shift, we can resolve the polarizability of single molecules and detect a small lifting of molecules from the metallic substrate. The individual growth of TTF and TCNQ leads to two different molecular networks. On the one hand, the adsorption of TTF is mediated by a large charge donation into the surface, resulting in the formation of a lattice of monomers based in long-range repulsive interactions of electrostatic nature. On the other hand, TCNQ interacts weakly with the underlying surface forming highly ordered self-assembled domains. Co- deposition of TTF and TCNQ on Au(111) form highly anisotropic mixed domains where TTF and TCNQ are distributed in a periodic row arrangement and couple differently to the surface. The periodicity of the TTF-TCNQ layer generates a potential on the surface across the molecular rows that creates at the interface two hybrid bands with different dimensionality. These bands are spatially localized under the molecular rows. STS unveils a metal-like dispersion along one dimension underneath the TCNQ rows. Further STS measurements reveal also a characteristic spin-Kondo fingerprint in the TCNQ molecules. TTF donates one electron to the TCNQ in the self-assembled structure resulting in single molecule magnetism of pi-character. Intra- molecular resolution of the spin-Kondo fingerprint reveals the coupling of the spin with vibrations induced in the molecule, dependent on lateral position inside the TCNQ.
Strukturelle und elektronische Eigenschaften von Moleküladsorbatschichten auf Oberflächen sind sowohl durch intermolekulare wie auch durch Molekül-Substrat- Wechsel- wirkungen bestimmt. Die Schwerpunkte dieser Arbeit liegen auf der Entschlüsselung ihrer Rolle bei der Bildung von molekularer Strukturen und der Untersuchung der elektronischen und magnetischen Eigenschaften der resultierenden Nanostrukturen mit sub-molekularer Auflösung. Mittels Tief- Temperatur Rastertunnelmikroskope und Spektroskopie wurden zwei Beispiele von bi-molekularen ultra-dünnen Filmen auf Au(111) untersucht: i) C60 und TPC, und ii) TTF und TCNQ. Simulationen mit Dichtefunktionaltheorie wurden zur Unterstützung der Interpretation einiger experimenteller Resultate angewandt. Die Wachstumseigenschaften von TPC hängen stark von der Oberfächentemperatur ab. Ab einer Temperatur von nur 80 K bildet TPC Cluster, die aufgrund der drei-dimensionalen Molekülstruktur durch pi-Wechsel-wirkungen stabilisiert sind, während die Bindung zur Oberfläche schwach ist. Bei höheren Temperaturen sind diese Cluster die Grundstruktur von geordneten Inseln. Co-adsorption mit C60 führt zur Bildung verschiedener gemischter Phasen, deren Struktur ebenfalls durch pi-Wechselwirkungen bestimmt sind. Mittels Tunnelspektroskopie auf Einzelmolekülen wurde gezeigt, dass die molekulare Umgebung einen starken Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften hat. Verschiebungen der Energie des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals lassen auf die Polarisierbarkeit einzelner Moleküle oder der Entkopplung von der Oberfläche schliessen. Das separate Wachstum des Elektronendonors TTF und des Elektronenakzeptors TCNQ auf Au(111) führt zu zwei signifikant unterschiedlichen molekularen Netzwerken. Die Adsorption von TTF geht einher mit einem Ladungstransfer in die Oberfläche, welches zur elektrostatischen Abstoßung und folglich zur Bildung eines langreichweitigen molekularen Gitters führt. Im Gegensatz dazu ist die Wechselwirkung zwischen TCNQ und Oberfläche nur schwach, so dass dicht gepackte Inseln charakteristisch für die Adsoprtionsstruktur sind. Bei gemischter Adsorption von TTF und TCNQ auf Au(111) bilden sich anisotrope Inseln, die aus homomolekularen Reihen von TTF bzw. TCNQ bestehen. Auch hier ist Wechselwirkung zwischen Molekül und Oberfläche stark im Falle von TTF und schwach für TCNQ, wobei jedoch Ladungstransfer zwischen den Molekülen stattfindet. Die Adsorptionseigenschaften und Periodizität des TTF-TCNQ Films generieren ein Potential auf der Oberfläche, welches zwei gemischte elektronische Bänder unterschiedlicher Dimension an der Grenzfläche entstehen lässt. Die Bänder sind örtlich unterhalb der Molekülreihen lokalisiert, wobei Tunnelspektroskopie eine metall-ähnliche Dispersion unterhalb der TCNQ Reihen zeigt. Desweiteren ist ein klarer Peak in der Spektroskopie auf TCNQ zu erkennen, welcher mit einer Spin-Kondo Resonanz in Einklang gebracht werden kann. Voraussetzung hierfür ist der Ladungstransfer eines Elektrons von TTF in ein pi-Orbital von TCNQ. Dieser Einzelmolekül Magnetismus mit pi-Charakter zeigt weitere interessante Phänomen auf der sub-molekularen Skala. Hier konnte gezeigt werden, dass der Spin mit molekularen Schwingungsmoden koppelt, dessen Kopplungsstärke abhängig ist von der Lokalisierung im Molekül.
