Synthese eines Octaphosphonsäure-Porphyrins zum Aufbau freistehender 5-30 nm - Türme auf Siliziumplättchen

Abstract

Für den Aufbau von Zr(IV) Phosphonatporphyrin-Türmen auf modifizierten Siliziumwafern wurde ein Octaphosphonsäureporphyrin synthetisiert, welches ober- und unterhalb der Porphyrin-Ebene jeweils vier Phosphonsäure-Gruppen trägt. Als geeignete Subphase für den Aufbau von Porphyrin-Türmen dienten Siliziumwafer mit Phosphonsäure-Kopfgruppen. Diese Siliziumwafer wurden durch eine sich wiederholende, alternierende self-assembly einer wässrigen Zirkonylchlorid-Lösung und einer Octaphosphonsäure-porphyrin Lösung mit freistehenden Porphyrin-Türmen bedeckt. Anfängliche Versuche, die im Transelektronenmikroskop charakterisierten 2-10 nm großen Porphyrin-Aggregate aus wässriger Lösung oder aus DMSO/Wasser-Gemischen als Porphyrin-Inseln auf zirkonierten Siliziumwafern abzuscheiden, gelangen nicht. Stattdessen beobachtete man an der Oberfläche statistisch adsorbierte 2 bis 7,5 nm hohe Porphyrin-Aggregate, die eine Ausdehnung von bis zu 800 nm erreichen. Bei Verwendung von Methanol als Porphyrin-Lösungsmittel erhielt man an vereinzelten Stellen bis zu 7,5 nm hohe Porphyrin-Aggregate. An anderen Stellen fand man immer wieder senkrecht auf der Oberfläche fixierte Porphyrin- Aggregate. Die Anwesenheit von Tetrabutylammoniumhydroxid während der self- assembly bewirkt eine Anlagerung von Tetrabutylammonium-Kationen an die Phosphonsäure-Gruppen der Porphyrine und verringert damit sterisch die Aggregation der Porphyrin-Moleküle in der self-assembly-Lösung. So fand man neben 2,5 µm großen Porphyrin-Aggregaten auch vereinzelte Stellen auf der Siliziumoberfläche, die gleichmäßig mit 2,5, 5, 7,5 und 10 nm hohen Porphyrin- Inseln bedeckt waren. Erst mit der Verwendung von Acetonitril und Tetrabutylammoniumhydroxid erhält man erstmals eine einheitliche Bedeckung der modifizierten Siliziumwafer mit freistehenden Porphyrin-Türmen. Nach dem ersten self-assembly-Zyklus erhielt man Porphyrin-Türme mit Höhen von 2,5 , 5 und 7,5 nm. Mit fortschreitender self-assembly gelang es, weitere Porphyrine schrittweise auf den vorhandenen Porphyrin-Inseln aufwachsen zu lassen. Nach 16-facher Porphyrin-self-assembly entstanden Porphyrin-Türme, die eine Höhe von bis zu 45 nm erreichen. Da mit fortschreitender self-assembly auch neue Porphyrin-Türme aufwachsen, wurde versucht, nach der ersten Porphyrin-self- assembly die an der Oberfläche verbliebenden, reaktiven Zr(IV) ? Kationen, die nicht mit Porphyrinen besetzt worden sind, mit Phenyl- und tert.-Butylphosphonsäure zu komplexieren und damit eine Zunahme des Porphyrin- Bedeckungsgrades zu verhindern. Diese Versuche schlugen jedoch fehl. Erst mit der Verwendung von Alizarin S als capping-Reagenz konnte die Reaktivität der Zr(IV) ? Ionen herabgesetzt werden und damit auch der Bedeckungsgrad eingeschränkt werden. Es gelang also nicht nur erstmals freistehende, voneinander isolierte Porphyrin-Türme auf einer glatten Oberfläche aufwachsen zu lassen, sondern die self-assembly-Bedingungen so einzustellen, dass die auf modifizierten Siliziumwafern aufgewachsenen Zr(IV) ?Phosphonat-Porphyrin-Türme wahlweise Höhen von 2,5-12,5 nm bei niedrigem Bedeckungsgrad (mit Alizarin S ? Beschichtung) oder Höhen von 2,5-35 nm bei hohem Bedeckungsgrad (ohne Alizarin S ? Beschichtung) aufweisen. Weiterhin gelang es, einzelne Porphyrin-Türme gezielt mit der Spitze des Rasterkraft-mikroskops unbeschadet über die Oberfläche des Siliziumwafers zu bewegen. Für die Bestimmung der Breiten der Porphyrin-Türme wurde die Rasterelektronen-mikroskopie herangezogen. Hier zeigen die Porphyrin-Inseln unabhängig von der Anzahl der self-assembly-Zyklen Breiten von 8-21 nm.

An octaphosphonic acid porphyrin was synthesized for the construction of Zr(IV) phosphonate porphyrin towers on modified silicon wafers. Silicon wafers with phosphonic acid head groups served as substrate. These silicon wafers were then connected with isolated porphyrin towers by a repetitive, alternating self-assembly procedure of an aqueous solution of Zr(IV)chloride and a solution of octaphosphonic acid porphyrin. Initial attempts to bind the 2?10 nm porphyrin aggregates in water, which were found in electron micrographs, to the silicon surface from aqueous solution or from DMSO/water- mixtures, failed. We only observed statistically adsorbed 2-7,5 nm porphyrin crystallites with a width of up to 800 nm. Using methanol solutions instead of water yielded isolated porphyrin hills with a height of up to 7,5 nm were found. The presence of tetrabutylammoniumhydroxide caused an attachment of the voluminous tetrabutylammonium cations at the deprotonated phosphonic acid groups of the porphyrins and diminish the aggregation of the porphyrin- molecules in the self-assembly solution. Besides 2,5 µm crystallites we observe isolated areas on the silicon surface with 2,5, 5, 7,5 and 10 nm porphyrin hills. The introduction of acetonitrile and tetrabutylammoniumhydroxide as a solvent system caused a uniform covering of the modified silicon wafers with isolated porphyrin towers for the first time. After the first self-assembly cycle, porphyrin towers with heights of 2,5, 5 and 7,5 nm were found. After a 16-fold porphyrin self-assembly process, porphyrin towers with a height of up to 45 nm, emerged. It was then to tried to limit the surface coverage by capping the Zr(IV) ions with phenyl- and tert.-butylphosphonic acid. These attemps failed however. A drastic increase of coverage was observed instead. Only alizarin s was successful as a capping- reagent in reducing the numbers of porphyrin towers. We thus succeeded not only for the first time to grow isolated porphyrin towers on a smooth surface, but also in adjusting their number and heights. The best capping reagent was alizarin s. It was also found to be possible to move single porphyrin towers with the AFM-tip over a distance of 100 m on the silicon wafer surface without damaging it. The width of the porphyrin towers was also determin by scanning electron microscopy (SEM). Independent of the number of the self-assembly cycles the width of the porphyrin hills was not uniform. Values from 8-21 nm were found.