Einfluss der Adsorption von Nucleobasen auf die Abscheidung von Kupfer an der Au(111) Elektrode

Abstract

Durch ECSTM Untersuchungen wurde die Adsorbatstruktur der Nucleobasen Thymin und Adenin an der Au (111) Elektrode bestimmt, und in Verbindung mit den elektrochemischen Befunden konnte der Mechanismus der Kupferabscheidung an der adsorbatbedeckten Au(111) Elektrode ermittelt werden. Die Nucleobase Thymin zeigt an der Au (111) Elektrode eine bisher einzigartige Wechsel-wirkung auf die Unterpotentialabscheidung von Kupfer. Einerseits führt die Ausbildung der kondensierten Phase der Nucleobase zu einer Inhibierung der Kupferabscheidung. Anderer-seits begünstigt die Bildung eines Kupfer-Thymin Komplexes die Unterpotentialabscheidung von Kupfer an der Au (111) Elektrode. Dieses widersprüchliche Verhalten spiegelt sich in dem Einfluss der Konzentration von Thymin auf den Mechanismus der Kupferabscheidung wider. Im positiven Potentialbereich sind die Thyminmoleküle an der Oberfläche der Au(111) Elektrode chemisorbiert. Die Adsorbatstruktur der Thyminmoleküle entspricht der Anordnung von thyminhaltigen Lösungen in Perchlorsäure. Für negative Potentiale erfolgt für geringe Konzentrationen von Thymin zunächst die Adsorption des Kupfer-Thymin Komplexes. Die Adsorption des Kupfer-Thymin Komplexes wird für hohe Konzentrationen von Thymin durch die Ausbildung der kondensierten Phase der Nucleobase inhibiert. Anschließend setzt die Abscheidung einer vollständigen Monoschicht von Kupfer ein. Die ECSTM Bilder zeigen, dass die Thyminmoleküle auf der -Kupferlage senkrecht orientiert sind, obwohl für diese Potentiale die Moleküle an der freien Au(111) Ebene flach angeordnet sind. Die Struktur der chemisorbierten Nucleobase entspricht zum Teil der Struktur der an der Au(111) Elektrode chemisorbierten Thyminmoleküle. Es finden sich jedoch auch Bereiche, in denen die Thyminmoleküle eine Anordnung einnehmen. Die starke Wechselwirkung zwischen Thymin und der abgeschiedenen Kupfermonoschicht inhibiert die Oberfläche der Elektrode vor der Volumenabscheidung. Für geringe kathodische Überspannungen erfolgt die Metallabscheidung im Schichtwachstum, während für hohe kathodische Überspannungen große Kupferinseln abgeschieden werden. Obwohl Adenin ebenfalls einen verstärkenden Einfluss auf die Unterpotentialabscheidung von Kupfer an der Au(111) Elektrode ausübt, so zeigt sich, dass der Mechanismus der Metallabscheidung im Gegensatz zur Nucleobase Thymin auf unterschiedlichen Prozessen beruht. Für geringe Konzentrationen von Adenin erfolgt die Abscheidung der Monoschicht von Kupfer an den von der Nucleobase unbedeckten Stellen der Elektrode. Die adsorbierten Adeninmoleküle fördern die Keimbildung der sich abscheidenden Metallionen. Mit steigenden Konzentrationen von Adenin bilden sich ausgedehnte Adsorbatdomänen an der Oberfläche der Elektrode aus, die sich aus geordneten, dimeren Einheiten der Adenin-moleküle zusammensetzen. Die Kupferabscheidung erfolgt zunächst in den Bereichen geringer Bedeckung der Nucleobase, so dass die Metallabscheidung in zweidimensionalen Inseln erfolgt. Für hohe Konzentrationen an Adenin unterliegt die Kupferabscheidung einer zunehmenden Hemmung. Das Wachstum einzelner Kupferbereiche auf Terrassenflächen wird nicht mehr beobachtet. Die Volumenabscheidung von Kupfer wird ebenfalls durch die starke Adsorption von Adenin unterdrückt. Die Metallabscheidung erfolgt in großen Kupferinseln.

ECSTM measurements in combination with electrochemical experiments revealed the mechanism of copper deposition at the electrode surface modified by adsorbed nucleobases thymine and adenine. The nucleobase thymine shows unique interactions in relation to the underpotential deposition of copper at the Au(111) electrode. On the one hand, the adsorption of thymine molecules at the gold surface leads to an inhibition of the metal deposition. On the other hand, the formation of a copper-thymine complex causes a supporting effect with regards to the deposition of copper ions. This contradictory behavior is reflected by the strong dependency of the mechanism of copper deposition by the concentration of thymine. At positive potentials the chemisorbed phase of thymine is formed. The structure of the adsorbed molecules corresponds to the arrangement of thymine in perchloric acid. At more negative potentials the adsorption of the copper-thymine complex takes place. Because of the weak interaction between the complex and the gold surface the unit cell of the ordered adsorbat layer is defined by the interaction between the involved thymine molecules. The resulting unit cell reveals dimensions of a = 4,1 Å, b = 6,9 Å and γ = 78, which is not commensurate to the gold surface. For high concentrations of thymine the adsorption of the complex is inhibited by the formation of a condensed monolayer of the nucleobase. With the formation of a complete monolayer of copper the molecules of thymine are adsorbed in a perpendicular orientation onto the copper layer. The formation of a regular structure points to the chemisorption of thymine molecules also for negative potentials. This behaviour contrasts with the adsorption of thymine at the gold surface. The strong interaction between the adsorbed thymine molecules and the underlying copper layer inhibits the bulk deposition of copper. At low deposition rates the growth of copper layers is observed, whereas high deposition rates cause the formation of large copper islands on the surface of the electrode. The adsorption of adenine at the Au(111) electrode also shows a supporting effect regarding the deposition of copper. But in contrast to the nucleobase thymine a different mechanism of underpotential deposition of copper has been determined. At low concentrations of adenine the deposition of copper takes place at adsorbate free domains of the electrode. The adsorbed molecules of adenine are supporting the nucleation of the deposed copper ions. An increase in the concentration of adenine results in larger domains of adenine being formed, which mostly consist of the most stable dimer of the nucleobase. The deposition takes place in the gaps between the adenine molecules leading to a two-dimensional growth of copper islands. At high concentrations of the nucleobase the formation of a close-packed adsorbate layer leads to an inhibition of underpotential deposition of copper as well as bulk deposition.