Molecular Receptors Based on Bridged Corannulenes

Abstract

This work was dedicated to the investigation of possible methods to connect two corannulene bowls to create non-rigid tweezers. Three different synthetic approaches were investigated. A system based on a trifluorovinyl group could not be purified. Connecting two corannulene bowls with a covalent bond failed, too. While those two projects show great promises but none could provide the desired receptors. A third synthetic route based on Friedel-Crafts acylations finally yielded two corannulene bowls connected by a diketone spacer. These derivatives could be isolated and further studies were attempted. These dicarbonyl derivatives were screened for their interactions with twelve possible guests in two different solvents. The most promising guests were C60 and C70 fullerenes. Thus, further studies were deployed with them. However, none of the NMR titrations yielded a significant value for the binding constant. In some cases it was not even possible to fit the data. A crystal structure of a dicarbonyl receptor carbon disulfide solvate and C60 helps to shed some light on the problem. The structure shows polymeric chains containing of hosts and guests with a stoichiometry of HnGn. One receptor molecule complexates two different fullerenes while a corannulene bowl from a second receptor molecule binds to the opposite side of the Buckminsterfullerene. This alternating fullerene strands interact with each other forming corrugated sheets. The molecular structure of the supramolecular complex of and C60 as a toluene solvate is completely different than the previous one. The fullerenes show alternating layers of corrugated sheets and linear columns with an overall stoichiometry of the supramolecular complex of H2G3. Keeping the behavior of the complexes in the solid state in mind, it seems reasonable to assume that the same polymeric like strands form in the liquid state. Those chains probably depend on the concentrations of both guest and host. However, said concentration changes in the course of a titration. Thus changing the composition of the strands. So far it was impossible to assign a defined stoichiometry because it shifts during the titration. Thus, no values for the binding constants could be obtained because they depend on the stoichiometry of the complex.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Synthesemethoden, die es ermöglichen zwei Corannuleneinheiten zu verbinden, um flexible molekulare Zangen darzustellen. Drei unterschiedliche Corannulen-Linker wurden dafür untersucht. Ein System auf Basis einer Trifluorvinylgruppe war erfolgslos, da sämtliche Isolierungsversuche fehlschlugen. Die Corannulenschalen über eine kovalente Bindung zu verbrücken scheiterte ebenfalls, da das gewünschte Produkt, nach dem letzten Syntheseschritt nicht mehr isoliert werden konnte. Beide Projekte haben großes Potential, führten aber nicht zu den gewünschten molekularen Zangen. Es gelang allerdings über eine Friedel-Crafts-Acylierung zwei Corannulene über Carbonylspacer erfolgreich miteinander zu verknüpfen und zu isolieren. Es wurden weitere Untersuchungen mit diesen Verbindungen durchgeführt. Die Carbonylverbindungen wurden auf ihre Interaktionen mit zwölf unterschiedlichen Gästen in zwei verschiedenen Lösungsmitteln überprüft. Mit den zwei vielversprechendsten, C60 und C70, wurden weitere Untersuchungen vorgenommen. Die durchgeführten NMR-Titrationen lieferten keine oder nicht sinnvolle Bindungskonstanten, da die in der Titration ermittelten Daten zum Großteil nicht gefittet werden konnten. Den entscheidenden Hinweis zur Lösung dieses Problems lieferte eine Kristallstruktur des supramolekularen Komplexes ein Dicarbonylrezeptors und C60. Die Struktur zeigt, dass der supramolekulare Komplex im Festkörper polymere Ketten mit einer HnGn Stöchiometrie ausbildet. Ein Molekül des Rezeptors komplexiert dabei zwei benachbarte Fullerenen. Zwei weitere Moleküle des Rezeptors binden an den gegenüberliegenden Seiten der zwei Buckminsterfullerene. Diese alternierenden Stränge interagieren miteinander und lagern sich zu gewellten Ebenen an. Das Packungsmuster im Falle eines Toluol Solvats des Rezeptors und C60 unterscheidet sich hiervon gravierend. Die Fullerene bilden erneut gewellte Ebenen, jedoch alternieren diese mit linearen C60 Strängen. Die sich ergebene Stöchiometrie ist in diesem Fall H2G3. Es liegt nahe, wenn man das Verhalten im Festkörper betrachtet, dass sich auch in Lösung Ketten unterschiedlichster Länge bilden. Diese Gebilde sind höchst wahrscheinlich abhängig von der Konzentration des Gastes und des Wirtes. Die genaue Zusammensetzung der Ketten ändert sich also im Laufe der Titration, da sich auch die Konzentration des Gastes und Wirtes ändert. Die genaue Stöchiometrie, des supramolekularen Komplexes fluktuiert also in Lösung. Infolgedessen können auch keine Bindungskonstanten ermittelt werden, da diese von der Stoichiometrie abhängen.