Untersuchung von H/D-Isotopeneffekten bei der elektrolytischen Wasserspaltung im Hinblick auf eine mögliche Quantenkorrelation

Abstract

Kurzfassung

Anhand der polarographischen Wasserstoffentwicklung aus H2O/D2O-Mischungen wurde der Einfluß von Quantenkorrelationen auf die Kinetik einer elektrochemischen Reaktion untersucht. Die erzielten Stromdichten bei der Wasserspaltung zeigten starke nichtlineare Abweichungen von den nach nominaler H/D-Konzentration erwarteten Werten. Eine durch Fraktionierungsprozesse hervorgerufene Anreicherung der Protonen gegenüber den Deuteronen im Elektrolyten kann die Abweichungen zwar quantitativ beschreiben, dafür ist aber eine effektive Fraktionierungskonstante von l*=0,25 notwendig, die von dem klassisch bekannten Wert l=0,69 stark abweicht.

Es besteht keine Möglichkeit, die anomalen Abweichungen der Meßwerte und damit l* klassisch widerspruchslos zu erklären. Dagegen ist, unter Einbeziehung von quantenkooperativen Zuständen in kondensierter Materie und den daraus resultierenden dynamischen Dekohärenzeffekten, ein direkter Zusammenhang von H/D-Komposition und effektiver Teilchenzahl in der Probe ableitbar. Beobachtbare Quantenkorrelationseffekte sind nach theoretischen Überlegungen weiterhin nur für makroskopische Systeme zu erwarten, deren spezifische Dekohärenzzeiten in derselben Größenordnung wie die relevanten Zeiten des jeweiligen Meßprozesses liegen.

Es wurde gezeigt, daß quantendynamische Dekohärenzprozesse ein zeitgerichtetes, irreversibles Verhalten aufweisen. Aus diesem Grund können davon betroffene Prozesse, wie die elektrolytische Wasserspaltung und andere Protonenreaktionen, nicht mehr unter allen Umständen als ideal reversibel und den Gesetzen der statistischen Gleichgewichtsthermodynamik folgend, angenommen werden.

Die erstmalige Untersuchung von H/D-Isotopeneffekten bei der Wasserspaltung an verschiedenen Halbleiterelektroden zeigte ein vom Halbleitermaterial und seiner Oberflächenbeschaffenheit abhängiges Ergebnis. Da die Größe des H/D-Separationsfaktors S durch die Reaktionskinetik an der jeweiligen Elektrode bestimmt wird, können durch solche Messungen Informationen über die relevanten Geschwindigkeitskonstanten an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche erzielt werden. So wurde ermittelt, daß bei p-Si, verschiedenen oberflächenmodifizierten p-Si-Proben und bei unbehandeltem p-InP die Raten der kathodischen Wasserstoffentwicklung durch den Ladungstransfer über die Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche bestimmt sind. Dagegen ist die Wasserstoffentwicklung bei Proben mit katalytisch aktiven Oberflächen, wie p-RuS2 und platiniertes p-InP, durch die Ladungsträgererzeugung im Halbleitermaterial oder den Transport der Ladungen zur Grenzfläche kinetisch limitiert.

Abstract

Polarographic hydrogen evolution experiments were done in order to study, for the first time in an electrochemical reaction, a possible cooperative behaviour of hydrogen species which is evident from neutron Compton and Raman light scattering experiments. The electrochemical-kinetic results show volcano type deviations of rate constants, centered around [D]/[H+D]=0.8, from behaviour expected according to nominal D and H concentrations. These deviations can be fitted very well assuming fractionation processes in the electrolyte solution with an effective fractionation factor of l*=0.25, which is significantly deviating from the established (bulk) fractionation factor of l=0.69.

Various strategies have been followed to explain the observed phenomena on a classical basis. The assumption that a reorganisation of the water/mercury interface, i.e. passivation- or double layer-effects, may generate the reduced fractionation factor is presently not sustained by convincing experimental or theoretical evidence. Since the question arise as to the explanation and meaning of this hypothetical smaller fractionation factor, an assumed quantum correlation of H- and/or D-species would be able to explain this non-classical factor l*. It is indicated that the relevant effects are intimately connected with the dynamical decoherence behaviour of quantum correlated particles rather than to the existence of quantum correlation itself. As these decoherence processes are very fast (in the timescale of femtoseconds) in condensed matter, it is pointed out that only measurement processes with relevant interaction times in the same range are able to detect such quantum effects. Since the decoherence process exhibits a time oriented, irreversible behaviour, the hydrogen evolution system might be less reversible and ideal than thusfar assumed. Therefore the applicability of standard reversible thermodynamics to general proton reactions in the timescale of femtoseconds may be limited.

Furthermore, effects due to isotopic substitution of the electrolyte solution to rate constants of hydrogen evolution at semiconductor electrodes were investigated. Since the value of the electrolytic H/D-separation factor S is controlled by the rate determining step at the electrode, it is proposed to obtain information about the relevant rate constants at the semiconductor/electrolyte interface by means of S. So it is shown that bare p-InP, p-Si and some p-Si-based electrode materials are controlled by charge transfer to the electrolyte species. On the other hand the p-InP(Pt)-system and p-RuS2 is controlled by photoassisted charge carrier generation in the bulk of the semiconductor or charge transport to the interface.