SFG-Schwingungsspektroskopie an Pd-Modellkatalysatoren unter Hochdruckbedingungen

Abstract

Um ein Verständnis für die molekularen Abläufe in der heterogenen Katalyse zu entwickeln, wird in dieser Arbeit das Adsorptions-, Koadsorptions- und Reaktionsverhalten verschiedener Reaktanden auf Pd-Modellkatalysatoren mit unterschiedlichsten Spektroskopietechniken der Oberflächenphysik untersucht. Im Speziellen geht es dabei um die Wechselwirkung zwischen CO und H2 sowie die Methanoladsorption, -zersetzung und die vollständige Methanoloxidation auf Pd(111) und auf Al2O3-getragenen Pd-Nanopartikeln unter UHV- bis Atmosphärendruckbedingungen in einem weiten Temperaturbereich (100-550 K). Als komplementäre, hochdruckkompatible Techniken kommen hierbei die Summenfrequenzerzeugungsspekroskopie (engl. sum-frequency-generation spectroscopy, kurz SFG) und HP-XPS zum Einsatz. Der Reaktionsverlauf unter Hochdruckbedingungen wird mittels Gaschromatographie quantitativ verfolgt. Unter UHV-Bedingungen werden obige Spektroskopien durch TDS-, LEED- und AES- Messungen ergänzt. Obwohl mehr als 75% der Oberfläche der oxidgetragenen Pd- Nanoteilchen aus (111)-Facetten bestehen, weicht das Adsorptionsverhalten für das CO-H2-System unter bestimmten Bedingung deutlich von dem eines Pd(111)-Kristalls ab, was sowohl auf einen Struktur- als auch auf einen Volumeneffekt zurückgeführt werden kann. Weiterhin treten Unterschiede beim Vergleich der Tieftemperatur- bzw. UHV-Adsorption mit der Adsorption unter Hochdruckbedingungen hervor. Die Wechselwirkung zwischen Methanol und den Pd- Modellkatalysatoren ist nicht nur auf die Adsorption bzw. Desorption begrenzt, sondern es kann auch eine Zersetzung stattfinden. Dabei können zwei Reaktionspfade identifiziert werden. Zum Einen die vollständige Dehydrierung, wobei CO und H2 verbleiben, zum Anderen die Aktivierung der zentralen CO- Bindung. Letztere hat unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen eine komplette Vergiftung der Oberfläche zur Folge. Bei der Oxidation unter Hochdruckbedingungen kann CO als intermediäres Produkt identifiziert werden. Teilaspekte der Ethenadsorption bzw. -hydrierung und des Eiswachstums werden ebenfalls beleuchtet.

In order to understand the molecular mechanisms during heterogeneous catalysis, the adsorption, coadsorption and reaction of different reactants on Pd model catalysts is investigated by means of various surface science techniques. The interaction of CO and hydrogen and the adsorption, decompostition and total oxidation of methanol on Pd(111) and alumina supported Pd nanoparticles under UHV- and high pressure conditions (up to 1100 mbar) over a broad temperature range (100-550 K) is of particular interest. As complementary high-pressure compatible techniques, sum-frequency-generation vibrational spectrocopy (SFG) and high-pressure XPS are applied. Reactionproducts are investigated by means of gaschromatography. Furthermore these spectroscopies are supplemented by TDS, LEED and AES. Although more than 75% of the surface of the Pd nanoparticles consists of (111)-facettes, the adsorption behaviour of the CO-hydrogen coadsorption system exhibits distinct differences when compared to a Pd(111)-surface. This is explained by a structural and a particle-size-effect. Moreover the adsorption structure obtained under UHV-conditions differs from the one obtained under high- pressure and high-temperature conditions. The interaction of methanol with the Pd model catalysts is not only limited to adsorption and desorption, but also decomposition may occur. Two main reaction pathways can be identified. The first one leads to dehydrogenation, the second one to an activation of the methanolic CO-bond. This latter pathway is responsible for the poisoning of the surface under high pressure conditions. CO can be identified as a reaction intermediate during total methanol oxidation. In addition, properties of etheneadsorption and -hydrogenation and the growth of ice films are also investigated.