Tip-enhanced Raman spectroscopy in ultra-high vacuum

Abstract

Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) is a promising new scanning probe technique for the investigation of the vibrational properties of molecules on surfaces. TERS possesses both, a very high sensitivity - down to the single molecule level - and a spatial resolution in the 10 nm range. In contrast to most TERS studies, we perform our experiments under ultra-high vacuum (UHV) conditions to ensure a high sample quality. Therefore, we have added a preparation chamber to the existing UHV-TERS set-up. Large parts of the work were devoted to improving the capabilities and the manageability of the UHV- TERS device. We have chosen the fullerene C60 on a Au(111) surface as sample system. From a large body of literature the vibrational as well as the adsoption properties of C60 are well understood. Compared to other molecules studied in UHV-TERS, C60 has a much smaller Raman cross-section. This allows to test if our experiment can be applied to a larger class of molecular adsorbates with comparably small Raman cross-sections. To separate the signals of C60 from those of foreign molecules, we have recorded time-resolved series of tip-enhanced Raman (TER) spectra. For the analysis we select series showing the typical vibrational features of C60 that were stable over several seconds to minutes. TER spectra of C60 show a remarkable dependence on the bias voltage applied between tip and sample, indicating a significant influence of the tip-sample separation on the signal strength, even on a sub-nanometer scale. Measurements on different morphologies of C60 on Au(111) exhibit shifts for certain Raman peaks that are discussed in the context of different adsorption sites and polymerisation in the C60 adlayer. Finally, we present experiments, in which scanning tunnelling microscopy images of C60 on Au(111) and TER spectra were acquired from the same spatial region. These results can act as the point of departure for future measurements with simultaneously recorded TERS maps and topographic images, that allow a correlation between chemical and structural information on the nm scale.

Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) ist eine vielversprechende, neue Rastersondentechnik für die Untersuchung von Schwingungseigenschaften adsorbierter Moleküle. TERS verfügt über eine hohe Empfindlichkeit, bis hin zur Einzelmoleküldetektion, bei einer Auflösung im 10 nm-Bereich. Im Gegensatz zu den meisten TERS-Studien führen wir unsere Experimente im Ultrahochvakuum (UHV) durch. Um eine gute Probenqualität zu gewährleisten, wurde die bestehende UHV-TERS Apparatur um eine Präparationskammer erweitert. Ein substantieller Teil der Arbeit bestand in der Erweiterung der experimentellen Möglichkeiten, sowie der Handhabbarkeit des UHV-TERS Gerätes. Wir haben das Fulleren C60 auf einer Au(111) Oberfläche als Probensystem gewählt. Aus der umfangreichen Literatur sind die Schwingungs- und Adsorptionseigenschaften von C60 bekannt. Im Gegensatz zu in anderen UHV-TERS Experimenten verwendeten Molekülen, hat C60 einen sehr kleinen Raman Streuquerschnitt. Dieser Sachverhalt erlaubt es, die Möglichkeiten unseres Experiments für eine große Klasse von Adsorbaten mit vergleichbar niedrigen Streuquerschnitten zu untersuchen. Um Signale von C60 und Fremdmolekülen voneinander zu trennen, haben wir zeitaufgelöste Reihen von spitzenverstärkten Raman (TER) Spektren aufgenommen. Nur die für C60 charakteristische Spektren, die über mehrere Sekunden bis Minuten stabil waren, wurden zur Auswertung herangezogen. Die Abhängigkeit der TER Spektren von C60 auf Au(111) von der zwischen Spitze und Probe angelegten Spannung weist auf einen erheblichen Einfluss des Spitze-Probe-Abstandes auf die Signalstärke hin, auch im Sub-Nanometersbereich. Unterschiedliche C60-Bedeckungen ergeben Energieverschiebungen einiger TERS-Banden. Dies wird im Zusammenhang mit verschiedenen Adsorptionsplätzen und einer möglichen Polymerisierung der C60-Schichten diskutiert. Zuletzt werden Experimente präsentiert, in denen rastertunnelmikroskopische Bilder von C60 auf Au(111) und TER Spektren an der gleichen Stelle der Probe aufgenommen wurden. Diese Ergebnisse liefern einen Ausblick auf Korrelation von struktureller und chemischer Information im nm Bereich.