Edelmetalle auf Rhenium-Oberflächen: Morphologische, thermodynamische, kinetische und elektronische Betrachtungen des Wachstums dünner metallischer Filme auf atomar definierten Rhenium- Oberflächen: Cu/Re(0001), Ag/Re(0001), Au/Re(0001), Pd/Re(0001), Cu/Re(0001)-st, Ag/Re(0001)-st, Ag+Cu/Re(0001), Ag+Au/Re(0001).

Abstract

In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse dargestellt und im Zusammenhang mit den Literaturdaten diskutiert, die sich bei der Untersuchung der Systeme Cu/Re(0001), Ag/Re(0001), Au/Re(0001),Cu/Re(0001)-st, Ag/Re(0001)-st,Ag+Cu/Re(0001), Ag+Au/Re(0001), Pd/Re(0001) mit den Methoden TDS, DF, XPS, AES, und LEED bzw. LEED-(I,V) ergeben haben. Insbesondere mit Hilfe der Thermodesorptionsspektroskopie (TDS), gestützt durch die Erkenntnisse aus den anderen Methoden, konnte eine Vielzahl von Systemparametern, Wachstumsmodi und Kinetiken erhalten werden. Dazu wurde die TDS methodisch, aber auch im Hinblick auf die Auswertung der Spektren verbessert, z. T. berichtigt und durch spezielle "Semisimulationen" erweitert.

Alle Adsorbatmetalle wachsen auf der Re(0001)-Oberfläche im Stranski- Krastanov-Modus auf, d. h., daß nach einer bestimmten Anzahl von Lagen Wachstum von dreidimensionale Kristalliten (Cu, Au) oder offenen "Multilagen" (Ag) einsetzt. Beim Wachstum der Lagen kommt es zu mehreren interessanten Prozessen, die z. T. durch das Mißverhältnis der Gitterkonstanten von Adsorbat und Substrat, den "misfit" bestimmt werden. Unter anderem treten Phasenübergänge und/oder Legierungsbildungen auf:

Bei den Phasenübergängen ist die zweidimensionale Verdampfung von Adteilchen aus einer festen 2D-Phase in eine 2D-Gasphase (also ein Ordnungs-Unordnungs- Übergang) zu nennen, die genutzt werden konnte, um bestimmte Systemparameter, insbesondere die kritische Temperatur TC des Phasenübergangs und Adteilchen- Wechselwirkungsenergien untereinander (EWW) oder zum Substrat bzw. Volumenkristall (VZ) zu erhalten.

Ein weiterer (in diesem Fall ein Ordnungs-Ordnungs-) Phasenübergang ist der ps-cp-Übergang, bei dem sich die Adteilchen, ausgehend von einer durch das Substratgitter vorgegebenen "pseudomorphen" (ps) Anordnung schließlich ein- oder zweidimensional mit ihrer eigenen Gitterkonstante "close packed" (cp) auf der Oberfläche arrangieren. Dabei kommt es zur Ausbildung von verschiedenen Filmstrukturen, wie z. B. Wellungen der Oberfläche oder Dislokationsdomänen. Dieser ps-cp-Übergang stärkt die Wechselwirkungen innerhalb des Adsorbatfilms und tritt daher desto eher auf, je größer die Adsorbat-Adsorbat- Wechselwirkungen im Hinblick auf die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkungen sind.

Welch starken Einfluß die Morphologie der Substratoberfläche beim Wachstum der Lagen hat, konnte am Beispiel der Cu- und Ag-Adsorption auf einer sehr stark gestuften Re(0001)-st-Oberfläche gezeigt werden. Hier werden von Beginn an sehr unterschiedliche Adsorptionsplätze besetzt, und es bildet sich kein einheitlicher, glatter Adsorbatfilm. Durch die verminderte Dimensionalität und die Wirkung der Substratmorphologie konnten zweidimensionale Legierungen aus Ag und Cu bzw. Ag und Au sowie Pd und Re präpariert werden. Dieses Ergebnis überrascht auf den ersten Blick etwas, da Ag und Cu sowie Pd und Re im Volumen eine sehr ausgedehnte Mischungslücke aufweisen.

Innerhalb der ersten Lage der ternären Systeme Ag+Cu/Re(0001) bzw. Ag+Au/Re(0001) nimmt die Desorptionsenergie mit zunehmenden Ag-Bedeckungsgrad ab, was für Systeme mit attraktiven Wechselwirkungen ziemlich ungewöhnlich ist. Tatsächlich widerspiegelt dies aber die Wirkung der Mischungsenergie der zweidimensionalen Legierungsbildung. Es kommt jedoch zur Entmischung der Legierung, wenn zu viel Adsorbat mit höherer Bindungs- und Oberflächenenergie (Cu bzw. Au) die Ag-Atome aus dem direkten Kontakt mit der Re-Oberfläche verdrängt.

Erhebliche Wechselwirkungen zwischen Substrat- und Adsorbatmetall zeigen sich beim System Pd/Re(0001). Zwar konnte in XPS-Messungen keine deutliche Verschiebung der Elektronen-Bindungsenergieniveaus des Pd und des Re beobachtet werden, doch liefern DF-Messungen Hinweise auf eine Legierungsbildung. Ganz besonders deutlich werden die Wechselwirkungen in TD- Messungen, aus denen man schlußfolgern kann, daß Adteilchen (wie weiteres Pd oder auch Gase wie CO) auf der neu gebildeten Oberfläche, die maßgeblich durch eine PdRe-Legierungsschicht bestimmt wird (und daher eine veränderte elektronische Struktur besitzt), schwächer als auf reinem Re oder reinem Pd gebunden werden.

Durch die vergleichende Betrachtung der Systeme konnten Rückschlüsse auf die chemische Bindung insbesondere von Münzmetallen auf atomar definierten Oberflächen der Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 9 gezogen werden. Offenbar ist nicht allein die formale Paarbindung nächster Nachbarn entscheidend, sondern vor allem die Delokalisierung der Elektronen des Adsorbatmetalls über den gesamten Metallverband. Dies bewirkt eine etwa zehnmal so feste Bindung des Adsorbats, wie sie durch die Paarbindung allein gewährleistet werden könnte. Je nach Elektronendichteunterschied zwischen Adsorbat und Substrat kann ferner ein gewisser Ladungstransfer hinzukommen, der einen zusätzlichen "ionischen" Bindungsanteil beisteuert.

In this work, the following systems Cu/Re(0001), Ag/Re(0001), Au/Re(0001), Cu/Re(0001)-st, Ag/Re(0001)-st, Ag+Cu/Re(0001), Ag+Au/Re(0001), Pd/Re(0001) were investigated and analysed using the methods TDS, DF, XPS, AES, LEED and LEED-(I,V).The results are presented and discussed in context with the data of the literature. Mostly based on thermal desorption spectroscopy (TDS), but also supported by the other methods, one could obtain a sum of system parameters, growth modes and kinetics. For this purpose the TDS was modified methodically The data evaluation was improved or in certain cases corrected and expanded using a special kind of a semisimulation.

All adsorbed matals grow in the Stranski-Krastanov-growth mode on the Re(0001)-surface. That means, that after a given number of layers the growth of three dimensional cristallites (Cu, Au) or open multi layers (Ag) starts. During the growing of the layers many interesting processes occur, with the latter partly induced by the misfit of the lattice parameters of the adsorbate and the substrate, respectively. Especially one can observe phase transitions and/or alloy formation:

One of these phase transitions, an order-disorder-transition, is the two- dimensional evaproation of adsorbed atoms from a solid into a two-dimensional gase phase. This could be used to obtain certain system parameters, especially the critical temperature TC of this phase transition and interaction energies of the adatoms with neighbouring atoms (EWW) or with the substrate (VZ).

A second, in this case an order-order-phase transition, is the ps-cp- transition, where adatoms, first arranged pseudomorphically (ps) on the surface lattice, reorder to grow in a close packed manner (cp), i. e. with their own lattice parameters. As a result, several special film structures appear in the form of wavy arrangements or dislocations. The ps-cp-transition facilitates the interactions between the adatoms and their neighbours in the film. Consequently,ps-cp-transitions occur as soon as the adatom-adatom- interaction are stronger than the adatom-substrate-interactions.

It could be shown in the case of Cu- and Ag-adsorption on a strongly stepped Re(0001)-surface, that the morphology of the substrate has a strong influence of the growth mode of the adatom. From the beginning, the adatoms occupy several adsorption sites and no uniform, flat film is built. Due to the lowered dimensionality and the influence of the substrate morphology two dimensional alloys from Ag and Cu, i. e. from Ag and Au but also from Pd and Re could be prepared. This result is somewhat suprising , bearing in mind that the volume systems AgCu and PdRe show a wide miscibility gap.

The desorption energy decreases with increasing coverage within the first adlayer of the ternary systems Ag+Cu/Re(0001) and Ag+Au/Re(0001), which is unusual for systems with attractive interactions. But in fact, this behaviour reflects the the effect of the mix energy of the two dimensional alloy formation in the range of 10 kJ/mol per pair (CuAg: 17 kJ/mol, AuAg: 8 kJ/mol). A demixing of the first alloy layer occurs, if too many adsobate atoms with a higher binding or surface energy (Cu or Au) are capable of displacing the Ag-atoms away from the direct contact with the Re-surface.

One can observe strong interactions between the adsorbat and the substrat in the system Pd/Re(0001). Although there are no distinct chemical shifts in XPS- measurements of Re or Pd , but results from DF measurements justify alloy formation. In particularly the interactions become clear in TD-measurements, from which one can conclude, that adpieces (as additonal Pd, but also gases like CO) are more weakly bound on this newly formed surface (principally the PdRe-alloy film) than on clean Re or Pd.

By comparision of the systems one could come up with conclusions on the nature of the chemical bonding especially of the coinage metals on well-defined surfaces of refractory metals (groups 5 ... 9). It is obvious that not only the formal pair interactions are decisive, but also the delocalisation of the electrons of the adsorbes matal in the whole metal cristal play a very importand role. This causes a binding that is ten times stronger than the pair interaction. It depends on the difference in the electron densities between the adsorbate and the substrate, how a certain "ionical" part plays a role.