Spektroskopische Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität von Vanadiumoxid- Clustern

Abstract

Diese Arbeit wurde innerhalb des Sonderforschungsbereiches 546: Struktur, Stabilität und Reaktivität von Übergangsmetalloxid Aggregaten. durchgeführt und finanziert. Ihr Schwerpunkt liegt bei der systematischen Analyse von Vanadiumoxid-Clusterionen, bei denen es sich um wichtige Katalysatoren handelt. Zur Strukturuntersuchung wurde Infrarotspektroskopie verwendet. Die großen experimentellen Herausforderungen, die sich aus den geringen Teilchendichten und hohen Anforderungen an das Infrarotlasersystem ergeben, wurden durch Kopplung eines Tandemmassenspektrometers mit einem Freien Elektronen Laser gelöst. Durch die Verwendung indirekter Verfahren, wie der Botenatommethode, der IRMPD Spektroskopie sowie Ionenakkumulierung in einer Radiofrequenz Ionenfalle konnten trotz der geringen Teilchendichten genaue Infrarotspektren gemessen werden. Insgesamt stellt dies einen neuartigen experimentellen Ansatz zur Messung von Infrarotspektren von Gasphasenclustern dar. Für Mono- und Divanadiumoxide wurde so die Struktur und der elektronische Grundzustand eindeutig bestimmt. Hierdurch wurden zu Beginn der Arbeiten bestehende Widersprüche zwischen experimentellen und theoretischen Arbeiten behoben und vorhandene Lücken geschlossen. Die mit der Botenatommethode gemessenen Infrarot-Spektren wurden zusätzlich als Bewertungsmaß für mit Dichtefunktionaltheorie berechnete Schwingungsfrequenzen verwendet. Die systematische Analyse des Einflusses von Helium und Argon als Botenatom zeigte, dass Argon viel stärker als Helium an das Ion gebunden wird und das Infrarotspektrum des zu untersuchenden Ions beeinflusst. Beim V3O7+ führte die Adsorption von Argon z.B. zur Stabilisierung eines energetisch ungünstigen Isomers. Als wichtiges Ergebnis wird daher festgestellt, dass im Gegensatz zu Helium bei Vanadiumoxiden der Einfluss von Argon auf das zu spektroskopierende Ion nicht vernachlässigt werden kann. Eine individuelle Betrachtung jedes einzelnen Komplexes ist hier zwingend erforderlich. Bei Vanadiumoxid-Anionen kam IRMPD Spektroskopie zur Anwendung. Mit ihrer Hilfe wurde die Struktur der (V2O5-)n (n =2,3,4) Cluster bestimmt. Bei diesen drei Ionen wurde einen käfigförmiger Aufbau als gemeinsames Strukturmerkmal bestimmt. Weiterhin wurde bei diesen Ionen eine größeninduzierte d Elektron Lokalisierung nachgewiesen. Zusätzlich wurden die strukturellen Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen Festkörper und diesen Clustern aufgezeigt. Vanadiumpentoxid spielt die Hauptrolle bei katalytischen Reaktionen in welche Schwefeldioxid involviert ist. Deshalb wurde die Reaktion von Schwefeldioxid mit (V2O5-)n (n =2,3,4) ebenfalls systematisch untersucht. Hierzu wurden infrarotspektroskopische Methoden mit reaktionskinetischen Experimenten verknüpft. Im Ergebnis dieser Experimente wurde der zur Bildung von Vanadiumoxid SO2 Komplexen führende Reaktionsmechanismus aufgeklärt. Die gemessenen Infrarotspektren an den entstandenen Komplexen gaben Hinweise auf eine schwache Bindung zwischen SO2 und den Vanadiumoxidanionen. Weiterhin scheint die geometrische Struktur der Vanadiumoxid Anionen durch die Schwefeldioxidadsorption nicht beeinflusst zu werden. Beim V4O10- ergaben sich Hinweise dafür, dass die Adsorption von Schwefeldioxid zu einer teilweisen Lokalisierung des im reinen Cluster delokalisierten Elektrons führt.

This thesis has been funded by the Collaborative Research Center 546: Structure, stability and reactivity of transition metal oxide aggregates. . Main topic is the systematic investigation of structure and reactivity of gas phase vanadium oxide clusters. For structure investigation infrared spectroscopic methods have been used. Here experimental challenges, caused by small ion densities and high requirements on the infrared laser system were solved by coupling a tandem mass spectrometer with a Free Electron Laser. Using indirect methods, like the messenger atom method, IRMPD spectroscopy as well as ion accumulation within a radio frequency ion trap, accurate infrared spectra have been measured, despite the low ion densities. Altogether this setup represents a novel experimental approach to measure infrared spectra of gas phase cluster ions. For mono and divanadium oxide clusters a precise determination of structure and electronic ground state has been made. Thus, discrepancies between experimental and theoretical investigations, present at the beginning of this thesis, have been eliminated. Because of the high accuracy of the infrared spectra obtained by the messenger atom method, the experimental spectra were used to evaluate vibrational frequencies calculated by density functional theory. A systematic analysis of the influence of helium and argon as messenger atom has shown, argon interacts much stronger then helium with vanadium oxide cations. Thus adsorption of Argon affects structure and infrared spectroscopy of the ion, like a stabilization of an energetically unfavorable V3O7+ isomer for instance. Consequently, the influence of Argon to the ion under discover is not negligible and a special treatment of each system is necessary. For vanadium oxide anions IRMD spectroscopy has been used. Herewith the structure of (V2O5-)n (n =2,3,4) cluster anions have been identified. By this experiments polyhedral cage structures of cluster ions have been found for the first time by IRMPD spectroscopy. Evidence for size dependent charge localization has been found as well. Furthermore common and discriminating structural features of these gas phase clusters and solid vanadium oxide surfaces have been identified. Vanadium pentoxide is leading part at catalytic reactions where sulfur dioxide is involved. Consequently, reactions between sulfur dioxide and (V2O5-)n (n =2,3,4) have been investigated systematically as well. Here infrared spectroscopic methods have been combined with reaction kinetic experiments. Finally, the formation reaction mechanisms of vanadium-oxide-SO2 complexes have been found. The measured infrared spectra at the complexes formed, have given hints for a weak binding between SO2 and these vanadium oxide clusters. Consequently, the geometric structure of these anions seems not to change by adsorption of sulfur dioxide. However, at V4O10- an adsorption of sulfur dioxide seems to cause a partial localization of the electron which is total delocalized at the bare ion.