X-Ray absorption spectroscopy of Fe complexes on surfaces: Electronic interactions and tailoring of the magnetic coupling

Abstract

Within this thesis, two classes of transition metal complexes are studied on surfaces. Firstly, monomolecular layers of Fe(II) spin-crossover (SCO) complexes, prepared by in-situ sublimation onto Au(111) substrates and by self-assembly on Au(111)/mica, are investigated by means of X-ray absorption spectroscopy (XAS). For a multilayer of Fe(phen)2(NCS)2 and phenanthroline molecules on Au(111), a partly reversible SCO transition is demonstrated. It is found that the transition is suppressed if the Fe(phen)2(NCS)2 molecules are in direct contact with the Au(111) surface, possibly due to a chemical reaction of their ligands with the gold substrate. The intact deposition of Fe(bp)2 is demonstrated, being relatively unperturbed even when in direct contact with the Au(111) surface. The self-assembly of Fe(bppmc)2, which results in a monomolecular layer with both linker groups bound to the gold surface, is demonstrated by S 2p X-ray photoelectron spectroscopy. In both cases a high-spin state of the Fe centers is observed, implying that the strength of the ligand field would need to be increased to realize an SCO transition of the molecules on the surface. The second class of transition metal complexes are quasi-planar Fe and Co octaethylporphyrin (OEP) molecules. Their magnetic properties on non-magnetic and ferromagnetic (FM) surfaces are analyzed in the submonolayer regime by X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). The angle-dependent electronic structure at the metal center of Fe and Co OEP molecules on non-magnetic Cu(100) and oxygen-covered O/Cu(100) substrates, is determined by means of XAS. Measurements of the magnetic properties are carried out in a magnetic field of B = 5 T at T = 8 K. For Fe OEP on O/Cu, a very strong magnetic anisotropy is found, owing to the interaction with the oxygen and resulting in a factor of five between the in and out-of-plane XMCD signal. The magnetism of Co OEP on O/Cu(100) is dominated by the contributions of the dz2 orbital. This results in a characteristic angular dependence of the XMCD signal, due to the anisotropy of the spin-density. By means of XMCD measurements it is shown that the magnetic moment of the Fe centers of Fe OEP molecules can be aligned at room temperature if they are deposited onto FM Ni and Co substrates. A simple theoretical model is utilized to determine the magnetic coupling energies from temperature-dependent measurements of the Fe and substrate magnetizations. A much stronger coupling is found for Fe OEP on Co than on Ni substrates. Tailoring of the magnetic coupling is achieved by placing atomic oxygen between the molecules and the FM Ni and Co substrates. For the first time, an antiferromagnetic coupling of Fe porphyrin molecules to FM substrates is realized here, as evidenced by the opposite sign of the Fe and substrate XMCD signals.

Im Rahmen dieser Arbeit werden zwei Klassen von Übergangsmetallkomplexen auf Oberflächen untersucht. Als erstes werden die Eigenschaften von Fe(II)-Spin- Crossover-Komplexen (Fe(II)-SCO-Komplexen), präpariert durch in-situ Sublimation und selbstorganisierte Abscheidung als molekulare Einzellagen auf Au(111)-Substraten, mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) analysiert. Für eine Mehrfachlage aus Fe(phen)2(NCS)2 und Phenanthrolin- Molekülen auf Au(111) wird ein teilweise reversibler SCO-Übergang nachgewiesen. Sind die Fe(phen)2(NCS)2-Moleküle in direktem Kontakt mit der Au(111)-Oberfläche, ist der Übergang vermutlich auf Grund einer chemischen Reaktion ihrer Liganden mit dem Gold-Substrat unterdrückt. Es wird gezeigt, dass sich Fe(bp)2-Moleküle intakt auf Au(111) aufdampfen lassen und weitgehend ungestört adsorbieren. Das selbstorganisierte Abscheiden von Fe(bppmc)2, bei dem beide Linkergruppen an die Goldoberfläche gebunden sind, wird an Hand von S 2p Röntgen-Photoelektronenspektroskopie demonstriert. In beiden Fällen wird ein High-Spin-Zustand der Fe-Zentren beobachtet, was impliziert, dass die Stärke des Ligandenfeldes erhöht werden muss, um einen SCO-Übergang der Moleküle auf der Oberfläche realisieren zu können. Die zweite Klasse von Übergangsmetallkomplexen ist durch quasiplanare Fe- und Co-Octaethylporphyrin- Moleküle (Co-OEP-Moleküle) gegeben. Ihre magnetischen Eigenschaften werden im Bereich unterhalb einer Einzellage auf nicht-magnetischen und ferromagnetischen (FM) Oberflächen mittels Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) analysiert. Die winkelabhängige elektronische Struktur an den Metallzentren von Fe- und Co-OEP-Molekülen auf nicht-magnetischen Cu(100)- und sauerstoffbedeckten O/Cu(100)-Substraten wird mittels XAS bestimmt. Messungen der magnetischen Eigenschaften sind in einem magnetischen Feld von B = 5 T bei T = 8 K ausgeführt worden. Für Fe-OEP auf O/Cu(100) wird auf Grund der Wechselwirkung mit dem Sauerstoff eine sehr starke magnetische Anisotropie beobachtet, die sich in einem Faktor fünf zwischen dem XMCD-Signal in der Ebene und senkrecht dazu niederschlägt. Der Magnetismus von Co-OEP auf O/Cu(100) wird durch die Beiträge des dz2-Orbitals dominiert. Dies führt zu einer charakteristischen Winkelabhängigkeit des XMCD-Signals auf Grund der Anisotropie der Spindichte. Mit Hilfe von XMCD-Messungen wird gezeigt, dass sich eine Ausrichtung der magnetischen Momente der Fe-Zentren von Fe-OEP- Molekülen bei Raumtemperatur erreichen lässt, wenn diese auf FM Ni- und Co- Substraten abgeschieden werden. Die magnetischen Kopplungsenergien werden durch temperaturabhängige Messungen der Fe- und der Substratmagnetisierung unter Anwendung eines einfachen theoretischen Modells bestimmt. Es wird eine sehr viel stärkere magnetische Kopplung von Fe-OEP zu Co- als zu Ni-Substraten beobachtet. Ein Maßschneidern der magnetischen Kopplung wird durch Einbringen von atomarem Sauerstoff zwischen den Molekülen und den FM Ni- bzw. Co- Substraten erreicht. Erstmalig ist hier eine antiferromagnetische Kopplung zwischen Fe-Porphyrin-Molekülen und FM Substraten realisiert worden, was durch die entgegengesetzten Vorzeichen der Fe- und Substrat-XMCD-Signale nachgewiesen wird.