Formation and electronic properties of In2S3 / Cu(In,Ga)Se2 junctions and related thin film solar cells

Abstract

In this work, thermally evaporated In2S3 thin films have been used as buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 solar cells. The aim was to prepare and systematically characterise highly efficient solar cell devices without cadmium, determine the factors limiting their performance and suggest ways for future improvements. The state of the art Cu(In,Ga)Se2 solar cell with CdS buffer layer was the starting point for this work and the role of the buffer layer as well as alternative buffer layer concepts are introduced in the beginning. High quality, crystalline In2+xS3 was successfully synthesised and used as reference material for the structural characterisation of In2S3. Three modifications with tetragonal, cubic and trigonal symmetry were identified and characterised with X-ray diffraction (XRD) measurements in the temperature range from 31°C to 1040°C. The utilisation of crystalline, single phase source material and the development of appropriate buffer processing led to high efficiency solar cells. A key process for optimal device performance was post deposition annealing of the completed solar cells for 35min. to 55min. at a temperature of 200 °C. Annealing was found to improve mainly the fill factor and open circuit voltage of devices with an In2S3 buffer. Losses in the spectral response upon annealing at long wavelengths (700-1200 nm) were observed. By the annealing the charge carrier recombination could be reduced and the dominant recombination mechanism gradually changed. As a result of the reduced recombination the open circuit voltage of the ZnO/ In2S3/ Cu(In,Ga)Se2/ Mo devices could be reproducibly increased by 100mV-150mV upon annealing and devices were fabricated with open circuit voltages beyond those of the established CdS/ Cu(In,Ga)Se2 reference cells. Thus, the potential of In2S3 to form high quality junctions with Cu(In,Ga)Se2 could be demonstrated. By a combination of bulk and surface sensitive analysis methods, a pronounced Cu diffusion from the Cu(In,Ga)Se2 absorber into the In2S3 layer could be shown as a result of the annealing. In2S3/ Cu(In,Ga)Se2-bilayer structures were analysed by: (1) high kinetic energy (HIKE) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, (2) standard XPS (3) energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). All methods gave a clear proof that Cu diffuses into the In2S3 and indicated a solubility limit of 4-9 at.% for Cu in In2S3. Based on the buffer processing developed and the observed Cu diffusion, new record efficiencies (15.2%, FF =75.6%, jSC= 29.8mA/cm2, VOC=677mV) for Cu(In,Ga)Se2 solar cells with an evaporated buffer layer could be obtained.

In dieser Arbeit wurden thermisch verdampfte In2S3-Schichten als Pufferschicht in Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)Se2 verwendet. Ziel der Arbeit war es, hocheffiziente Solarzellen zu präparieren, sie systematisch zu untersuchen und so die Faktoren zu identifizieren, die die Wirkungsgrade dieser Solarzellen limitieren. Ausgangspunkt für die Untersuchungen waren Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen mit konventioneller CdS-Pufferschicht aus einer chemischen Badabscheidung. Hochwertige, kristalline In2+xS3-Referenzproben wurden erfolgreich aus den Elementen synthetisiert und als Referenzen für eine Bestimmung der Kristallstruktur verwendet. Unter Bezug auf Literaturdaten konnten die tetragonale, kubische und trigonale Struktur von drei Modifikationen im Temperaturbereich von 31°C bis 1040°C mit Hilfe von Röntgenbeugung identifiziert und die Strukturdaten nach der Rietveld-Methode verfeinert werden. Durch Verwendung von einphasigem, kristallinem Ausgangsmaterial und der Entwicklung einer geeigneten Pufferprozessierung konnten hocheffiziente Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen mit In2S3-Pufferschichten präpariert werden. Eine Schlüsselrolle bei der Pufferprozessierung spielte dabei das Tempern der fertigen Solarzellen für 35min.-55min. bei einer Temperatur von 200°C. Der Temperprozess verbesserte in erster Linie den Füllfaktor und die Leerlaufspannung der Solarzellen. Die reproduzierbare Veränderung durch das Tempern ermöglichte eine systematische Analyse der Ladungsträgersammlung und der dominanten Rekombinationsmechanismen. Dazu wurden Strom-Spannungs-Kennlinien in Abhängigkeit von Beleuchtung und Temperatur sowie die Quantenausbeute ausgewertet. Eine abnehmende Rotempfindlichkeit der Quantenausbeute wurde im Wellenlängenbereich von ca. 700nm bis 1200nm festgestellt. Die Ladungsträger-Rekombination konnte durch Tempern stark reduziert werden und es wurde eine Veränderung des dominierenden Rekombinationsmechanismus beobachtet. Durch die verringerte Rekombination nach dem Tempern konnte die Leerlaufspannung von ZnO/ In2S3/ Cu(In,Ga)Se2/ Mo -Solarzellen reproduzierbar um 100mV-150mV erhöht werden. Um eine Erklärung für die Verringerung der Rekombination in getemperten Proben zu finden, wurde die chemische Zusammensetzung von In2S3/Cu(In,Ga)Se2-Schichtstapeln mit einer Kombination aus oberflächen- und volumensensitiven Methoden vor und nach dem Tempern untersucht. Es wurden (1) Hochenergie-Photoelektronen-Spektroskopie, (2) Standard Photoelektronen-Spektroskopie, sowie (3) energiedispersive Röntgenspektroskopie zu diesem Zweck verwendet. Mit allen Methoden wurde eine klare Kupfer-Diffusion aus dem Absorber in die In2S3-Schicht und eine Löslichkeitsgrenze von 4% bis 9% für Kupfer in In2S3 gezeigt. Auf Grund der entwickelten Pufferprozessierung und der nachgewiesenen Kupfer-Diffusion konnten neue Rekordwirkungsgrade für Solarzellen mit Cu(In,Ga)Se2-Absorbern und verdampften Pufferschichten erzielt werden (15.2%, FF=75.6, jSC= 29.8mA/cm2, VOC=677mV).