Charakterisierung kleiner Aromaten-Cluster mit der excited state- Photoelektronenspektroskopie

Abstract

In dieser Arbeit wird die Charakterisierung molekularer Aggregate (Cluster) mit einer neuartige Apparatur zur Messung von excited state- Photoelektronenspektren und Photoionenspektren (REMPI) vorgestellt. Die Apparatur wird detailliert beschrieben. Als Spektrometer wurde eine Kombination aus einem "magnetic bottle"-Photoelektronen- und einem linearen TOF-Massenspektrometer entwickelt.

Es werden REMPI-Spektren, Photoelektronenausbeute- und excited state- Photoelektronenspektren von kleinen Clustern vorgestellt, die aus Aromaten (Toluol, Anisol) und Edelgasen, beziehungsweise aus Anisol und den Molekülen Ammoniak oder Kohlendioxid bestanden. Weiterhin wurde das homogene Anisol- Dimere untersucht.

Durch die REMPI-Experimente wurden die intermolekularen Schwingungsmoden und die Energien der S1 <\- S0-Übergänge bestimmt. Neben den elekt. Eigenschaften der Moleküle bestimmt die Clusterstruktur die Übergangsenergien. Die intermolekularen Schwingungen in den Spektren der 1:1-Cluster konnten unter Einbeziehung der Ergebnisse von ab initio Rechnungen vollständig zugeordnet werden.

Die Struktur des Anisol-Kohlendioxid (1:1)-Aggregates wurde detailliert untersucht: Die Form der Einhüllenden der Rotationsfeinstruktur des elekt. Überganges wurde mit den simulierten Banden von drei berechneten Aggregatstrukturen verglichen und so die Struktur des Clusters bestimmt. Das Kohlendioxidmolekül liegt demnach nicht wie zu erwarten über dem Aromaten, sondern ist in der Ringebene koordiniert. Dieses ist ein neuer Strukturtyp.

Excited state-Photoelektronenspektren von molekularen Aggregaten wurden bisher kaum publiziert. Es wurden die Ionisierungsenergien und die intramolekularen, teilweise auch die intermolekularen Schwingungen der ionischen Aggregate bestimmt. Es wurde gezeigt, wie die Aggregation die intramolekularen Moden beinflußt. Die Ionisierungsenergie wird im Vergleich zu den isolierten Aromaten durch die Aggregation abgesenkt. In der Struktur der Photoelektronenspektren zeigt sich die intermolekulare Dynamik im ionischen Cluster. Diese konnte exemplarisch am Anisol-Ammoniak-Cluster gezeigt werden. Am Beispiel der Toluol-Edelgas-Aggregate wurde die Aufspaltung der intramolekularen durch die intermolekularen Schwingungen gezeigt.

The research presented in this thesis is focussed on the characterization of small clusters containing aromatic molecules using excited state photoelectron spectroscopy and REMPI spectroscopy.

To carry out this task a special experimental setup was constructed. The spectrometer is a combination of a "magnetic bottle"-type photoelectron and a linear TOF mass spectrometer. The following systems were investigated: The clusters containing toluene and rare gases, anisole and argon, anisole and ammonia, anisole and carbondioxide or two anisole molecules.

REMPI spectra yielded in the absorption spectra of the clusters. The shift of the S1 <\- S0 transition energy with respect to the pure aromatic cluster compound and intermolecular vibrations were determined. The shift are influenced by the cluster structure and the dipole moments of the molecules. Considering the results of ab initio calculations all intermolecular vibrations of the (1:1) clusters could be assigned.

The structure of the anisole carbondioxid (1:1) cluster was investigated in detail. This was done by a comparison of the rotational fine structure of the S1 <\- S0 transition with the simulated spectra of three different calculated structures. The comparison led to the conclusion that in the 1:1 cluster, the carbondioxide molecule is not found to be on top of the aromatic ring but side on coordinated in plane of the ring. For such kind of cluster systems this is a new type of structure which has never been observed before.

Up to now only a limited number of excited state photoelectron spectra of clusters were published. Ionization energies, intramolecular and some intermolecular vibrations of the above-mentioned systems were determined. Compared to the ionization energies of the pure aromatic molecules, the ionization energies of the clusters are shifted to smaller values. The shift of the systems showed a reliance of the cluster structure. The shape of the photoelectron spectra also show the intracluster dynamic. It has been shown exemplary for the anisole ammonia (1:1) cluster how the reorientation of the ion following the Franck Condon transition broadened the spectra. The coupling between the intra- and intermolecular vibrations is shown as an example for the toluene rare gas clusters.