Theoretical investigations of weak interactions in fluorine containing compounds

Abstract

Subject of this thesis is the theoretical investigation of molecular systems, whose structure is governed by weak noncovalent interactions. Two studies are performed, where compounds of the element fluorine play a central role. The first study regards the H2-X2 (X = F, Cl, Br) van der Waals dimers. In it, the question about the influence of quantum effects on the noncovalent bond between H2 and X2 molecules is pursued, where both molecules are approximated as rigid rotors. The four dimensional pair potential is calculated by quantum chemical methods and selectively characterized in terms of fundamental interaction components. The adiabatization of the potentials with respect to the rotational motion of H2 allows the resolution of the differences in the interaction with respect to the nuclar spin isomers of dihydrogen, namely para- (pH2 ) and orthohydrogen (oH2 ). The two-dimensional rotationally adiabatic p/oH2-X2 pair potentials are compared the potentials of the Rg-X2 (Rg = He, Ne, Ar) dimers. Finally, bound states of the pH2-X2 dimers are calculated, in order to determine the zero point energy. Quantum effects due to the nuclear motion dominate the binding energies of the pH2-X2 dimers. For pH2-F2 their relative contribution is with 85% largest. In the ground state, linear structures are predicted for pH2-Cl2 and pH2-Br2 . In the case of pH2-F2 the calculations also yield a linear structure. However, due to the small difference between the binding energies of the linear and the T-shaped structure, no clear prediction can be made in view of the applied approximations. The second study follows the question, whether folded (hairpin) conformers of n-octane molecules are more strongly stabilized by chain elongation on both ends with either alkyl groups, perfluoroalkyl groups or one alkyl group and one perfluoroalkyl group. For that purpose the energy of the hairpin conformer is determined in relation to the energy of the respective linear conformer. The chain length (n), from which onwards the hairpin conformer is lower in energy than the linear conformer, is directly related to weak attractive intramolecular interactions. And thus to the question how intramolecular alkyl-alkyl, perfluoroalkyl-perfluoroalkyl and perfluoroalkyl-alkyl interactions compare in strength. To answer these questions, accurate quantum chemical calculations are performed. The method of increments at the local Møller-Plesset second order perturbation theory level and the local coupled cluster level is applied for the calculation of the large systems. Using the data from this method, maps of the intramolecular correlation interactions are analysed. Thermodynamic corrections are calculated, in order to make predictions at finite temperatures. The present results support the following ordering of interactions in terms of hairpin stabilization for groups of the same length: alkyl-alkyl > perfluoroalkyl- alkyl & perfluoroalkyl-perfluoroalkyl, where it has to be noted, that the differences are very small. At a temperature of 100 K hairpin formation of n-alkanes is predicted for n ≥ 18. Hairpin formation of the investigated perfluoroalkylalkanes and 1,8-diperfluoroalkyloctanes is predicted for n ≥ 20 and n ≥ 22.

Gegenstand dieser Arbeit ist die theoretische Untersuchung molekularer Systeme, deren Struktur maßgeblich durch schwache nichtkovalente Wechselwirkungen bedingt ist. Dies geschieht anhand von zwei Studien, bei denen Verbindungen des Elements Fluor eine zentrale Rolle spielen. In der ersten Studie werden die van-der-Waals Dimere des Typs H2-X2 (X = F, Cl, Br) betrachtet. Dabei wird der Fragestellung nachgegangen, wie sich unterschiedliche Quanteneffekte auf die nichtkovalente Bindung zwischen, als starren Rotatoren betrachteten, H2 und X2 Molekülen auswirken. Die vierdimensionalen Paarpotenziale werden quantenchemisch berechnet und punktuell über fundamentale Wechselwirkungen charakterisiert. Die Potentizale werden bezüglich der Rotationsbewegung des H2 Moleküls adiabatisiert, was die Auflösung der intermolekularen Wechselwirkung nach Para- (pH2 ) und Orthowasserstoff (oH2 ) ermöglicht. Die zweidimensionalen rotationsadiabatisierten p/oH2-X2 Paarpotenziale werden mit den Potenzialen der Rg-X2 (Rg = He, Ne, Ar) Dimere verglichen. Abschließend werden die gebundenen Zustände der pH2-X2 Dimere berechnet, um den Beitrag der Nullpunktsenergie zu bestim- men. Quanteneffekte der Kernbewegung dominieren die nichtkovalente Bindung der pH2-X2 Dimere. Ihr relativer Beitrag ist mit 85% für pH2-F2 besonders groß. Für die Grundzustände von pH2-Cl2 und pH2-Br2 können mit relativer Sicherheit lineare Strukturen vorhergesagt werden. Im Falle des pH2-F2 Dimers ergeben die Rechnungen zwar ebenfalls eine lineare Struktur, der geringe Unterschied zur Bindungsenergie der T-förmigen Struktur lässt in Anbetracht der verwendeten Näherungen aber keine eindeutige Vorhersage zu. Die zweite Studie geht der Frage nach, ob sich gefaltete (hairpin) n-Octan Moleküle besser über eine beidseitige Kettenverlängerung mit Alkylgruppen, Perfluoroalkylgruppen, oder jeweils einer Alkylgruppe und einer Perfluoroalkylgruppe stabilisieren lassen. Dazu wird die Energie des jeweiligen hairpin Konformers relativ zu der Energie des linearen Konformers bestimmt. Die Kettenlänge (n), ab der das hairpin Konformer eine niedrigere Energie aufweist als das lineare Konformer, steht in direktem Zusammenhang mit stabilisierenden intramolekularen van-der-Waals-Wechselwirkungen. Und damit auch mit der Frage wie intramolekulare Alkyl-Alkyl, Perfluoroalkyl- Perfluoroalkyl und Alkyl-Perfluoroalkyl Wechselwirkungen der Stärke nach geordnet sind. Zur Beantwortung dieser Fragen werden genaue quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Hierbei wird unter anderem die Inkrementenmethode auf Niveau der lokalen Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung und der lokalen Coupled-Cluster-Theorie angewendet, um die genaue Berechnung der großen Systeme zu ermöglichen. Diese erlaubt es auch, die das hairpin Konformer stabilisierenden Wechselwirkungen innerhalb seiner Struktur zu kartieren. Um Vorhersagen bei endlicher Temperatur zu treffen, werden thermodynamische Korrekturen berechnet. Für die betrachteten Kettenmoleküle findet sich folgende Ordnung der intramolekularen Wechselwirkungen bei gleicher Gruppenlänge: Alkyl-Alkyl > Alkyl-Perfluoroalkyl & Perfluoroalkyl- Perfluoroalkyl, wobei die Unterschiede sehr klein sind. Bei einer Temperatur von 100 K ergeben sich folgende Kettenlängen ab der die Faltung bevorzugt ist: n ≥ 18 für n-Alkane, n ≥ 20 für Perfluoroalkylalkane und n ≥ 22 für 1,8-Diperfluoroalkyloctane.