Electron-Induced Chemical Reactions at Different States of Aggregation

Abstract

In the present work the interactions of low energy electrons (0-20 eV) with organic molecules in different states of aggregation are studied. These processes play a particular role in radiation damage of DNA, in plasma chemistry as well as in atmospheric chemistry and in chemical reactions in the interstellar medium. Besides elastic and inelastic electron scattering from the corresponding molecules, the electron can be resonantly captured and thus a temporary negative ion AB-# (TNI) can be formed. The TNI can dissociate into the anion B- and one or more radicals A. The overall process is called dissociative electron attachment (DEA):

AB + e- > AB-# > A + B-

The formed anions B- can be detected by means of mass spectrometry and analyzed in dependency of the initial electron energy.

In this work we focus on the investigation of the influence of a molecular surrounding (like in molecular clusters and in molecular films) on the observed electron induced reactions. Furthermore, the assignment of characteristic fragmentation patterns to molecules that contain specific functional groups plays a central role. Additionally, the influence of fluorination can be studied within these groups by the comparison of fluorinated and non-fluorinated molecules. In this context we investigated four different groups of molecules: alcohols, carboxylic acids, carboxylic acid esters and ketones. Within these groups the fluorinated and non- fluorinated compounds of the structure R1COR2 with R1= -CH3, -CF3, respectively, were analyzed. The results of these experiments clearly show differences between electron attachment to single molecules in the gas phase and to molecular clusters. A comparison of the electron attachment experiments for gas phase molecules and for clusters frequently shows a dramatically increased electron attachment cross section for clusters. Furthermore, a stabilization of the intact molecular anions by evaporative electron attachment is often observed. Stronger intermolecular interactions, like hydrogen bonds in carboxylic acids, lead to a particular configuration of the molecules and thus specific reactions become possible. In case of the carboxylic acids the formation of water in an intermolecular reaction in the dimer is observed. Efficient reaction channels in the gas phase can be suppressed in the cluster in favor of complex chemical reactions. Alcohols, carboxylic acids and acetones show like various other organic molecules a strong tendency to the loss of hydrogen and the formation of stable anions. Within the carboxylic acid esters such a reaction is only observed for the acetic acid ester. Generally, the formation of the carboxylate anion is strongly favored in case of esters. The substitution of the OH-hydrogen by a hydrocarbon group cannot suppress bond cleavage at this specific position. Furthermore, the abstraction of stable, neutral molecules is a favorable reaction channel. Especially partly fluorinated compounds show a strong tendency to abstract hydrogenfluoride HF. The anionic products, formed by the abstraction of neutral molecules, often show chain-like or cyclic structures. The fluorination of a molecule increases the probability to form a stable intact molecular anion. This is shown on the example of different acetones and carboxylic esters.

The obtained results clearly show a considerable influence on electron induced chemical reactions. On the example of carboxylic acids (with stronger intermolecular interactions via hydrogen bonds) it is demonstrated that complex chemical reactions can be induced at extremely low energy. Additionally, processes that are not possible in the gas phase can be observed for clusters due to efficient energy dissipation.

In der vorliegenden Arbeit wird die Wechselwirkung niederenergetischer Elektronen (0-20 eV) mit organischen Molekülen in verschiedenen Aggregatzuständen untersucht. Diese Prozesse spielen unter anderem bei der Strahlenschädigung des Erbguts, in der Plasmachemie wie auch in der Atmosphärenchemie bis hin zu chemischen Reaktionen im interstellaren Raum eine bedeutende Rolle. Neben elastischen und inelastischen Stößen der Elektronen mit den entsprechenden Molekülen, kann es über einen resonanten Prozess auch zum Elektroneneinfang und somit zur Bildung eines temporären negativen Ions AB-# (TNI) kommen. Das TNI kann dann in ein Anion B- und ein oder mehrere Radikale A dissoziieren, die Gesamtreaktion wird als dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) bezeichnet:

AB + e- > AB-# > A + B-

Die entstehenden Anionen B- können im vorliegenden Experiment massenspektrometrisch in Abhängigkeit von der Elektronenenergie analysiert werden.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung des Einflusses einer molekularen Umgebung, wie z.B. in molekularen Clustern und in molekularen Filmen, auf die beobachtbaren elektroneninduzierten Reaktionen. Zudem spielt die Zuordnung charakteristischer Fragmentierungsmuster zu Molekülen, die eine bestimmte funktionelle Gruppe enthalten, eine zentrale Rolle. Des Weiteren bietet sich die Möglichkeit innerhalb dieser Gruppen jeweils fluorierte und nicht fluorierte Verbindungen zu untersuchen und somit Informationen über den Einfluss der Fluorierung zu gewinnen. In diesem Zusammenhang wurden vier verschiedene Gruppen von Molekülen untersucht: Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureester und Ketone. Innerhalb dieser Gruppen wurden jeweils fluorierte und nicht fluorierte Verbindungen analysiert.

Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen deutliche Unterschiede zwischen der Elektronenanlagerung an Einzelmoleküle in der Gasphase und an molekulare Cluster. Der direkte Vergleich zeigt häufig sehr viel höhere Elektroneneinfangquerschnitte bei Clustern. Zudem wird oft eine Stabilisierung der intakten Molekülanionen durch evaporative Elektronenanlagerung beobachtet. Stärkere intermolekulare Wechselwirkungen, wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Carbonsäuren, führen zu einer spezifischen Anordnung der Moleküle untereinander und können daher bestimmte Reaktionen ermöglichen. Im Falle der Carbonsäuren konnte die Bildung von Wasser in einer intermolekularen Reaktion innerhalb des Dimers beobachtet werden. Effektive Reaktionskanäle in der Gasphase können im Cluster zugunsten komplexer chemischer Reaktionen unterdrückt sein. Alkohole, Carbonsäuren und Acetone zeigen, wie auch viele andere organische Moleküle, eine ausgeprägte Tendenz zur Abspaltung von Wasserstoff und der Bildung stabiler Anionen. Unter den Carbonsäureestern konnte eine solche Reaktion nur bei einem Essigsäureester beobachtet werden. Im Allgemeinen ist bei Estern eindeutig die Bildung des Carboxylatanions bevorzugt. Hier kann die Substitution des Wasserstoffs in der OH-Gruppe durch einen Kohlenwasserstoff den Bindungsbruch an dieser Stelle nicht verhindern. Des Weiteren ist die Abstraktion von stabilen, neutralen Molekülen ein bevorzugter Reaktionskanal. Besonders teilweise fluorierte Verbindungen zeigen eine starke Tendenz zur Abspaltung von Fluorwasserstoff HF. Bei den anionischen Produkten, die durch die Abspaltung neutraler Moleküle gebildet werden, ist die Ausbildung von ketten- und ringförmigen Strukturen energetisch begünstigt. Die Fluorierung eines Moleküls erhöht die Wahrscheinlichkeit ein stabiles Molekülanion zu bilden. Dies konnte durch einen Vergleich der verschiedenen Acetone und der Carbonsäureester gezeigt werden.

Die erhaltenen Resultate zeigen eindrucksvoll, dass eine molekulare Umgebung einen beträchtlichen Einfluss auf elektroneninduzierte Reaktionen hat. Am Beispiel der organischen Säuren, die Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden und somit zu stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen beitragen, konnte gezeigt werden, dass komplexe chemische Reaktionen schon bei extrem geringer Energie induziert werden können. Zudem können im Clusterexperiment Prozesse beobachtet werden, die bei Einzelmolekülen nicht auftreten, da im Cluster eine effektive Energieverteilung möglich ist.