Elektronenspektroskopische Untersuchungen an Vanadiumoxidoberflächen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden strukturelle und chemische Eigenschaften einer V2O5(001)-Oberfläche mit Hilfe von Photoelektronenspektroskopie, hochauflösender Elektronenenergieverlustspektroskopie und thermischer Desorptionsspektroskopie untersucht.

Der Vergleich eines Photoelektronenspektrums mit berechneten Zustandsdichten erlaubt die Zuordnung der beobachteten Banden, und aus den Veränderungen eines Spektrums sind Informationen über die bei katalytisch aktivierten Oberflächenreaktionen beteiligten Sauerstoffatome zu gewinnen. Während molekularer Wasserstoff nur geringfügige Wechselwirkungen mit einer geordneten V2O5-Oberfläche eingeht, sind nach der Adsorption atomaren Wasserstoffs sowohl in den Photoelektronenspektren als auch in den Schwingungsspektren signifikante Modifikationen zu beobachten. So führt die Adsorption atomaren Wasserstoffs zu Defekten auf der Oberfläche, von denen die brückengebundenen Sauerstoffatome in größerem Maße beeinflußt werden, als die terminal gebundenen Sauerstoffatome. Der atomare Wasserstoff reduziert die V2O5-Oberfläche. Es entstehen Sauerstoffleerstellen und die Vanadiumkationen werden reduziert. Allerdings sind auf geordneten VO2\- und V2O3-Oberflächen, im Gegensatz zur reduzierten V2O5-Oberfläche Hydroxylgruppen zu beobachten. Die entscheidende Voraussetzung für deren Bildung scheint demnach nicht allein die Reduktionsstufe der Vanadiumkationen zu sein. Vielmehr ist auch die Struktur von Bedeutung, die sich im Bereich der durch Wasserstoffreduktion entstandenen Defekte auf der Oberfläche ausbildet.

Eine zusätzliche Charakterisierung einer reinen sowie einer durch Ionenbeschuß defektierten V2O5-Oberfläche erlaubt die thermische Desorption eines CO- Moleküls. Auf einer frisch gespaltenen V2O5-Oberfläche ist ein Desorptionsprozeß erster Ordnung zu beobachten. Das CO-Molekül liegt physisorbiert vor, und die Desorptionsenergien liegen zwischen 16 und 19 kJ/mol. Nach dem Ionenbeschuß kommt es zur Ausbildung weiterer Desorptionszustände und es werden Adsorptionsplätze besetzt, die auf einer frisch gespaltenen V2O5-Oberfläche nicht vorhanden sind und demzufolge erst durch den Ionenbeschuß entstehen.

Wird metallisches Vanadium auf eine TiO2(110)-Oberfläche aufgedampft und der Kristall anschließend in einer Sauerstoffatmosphäre geheizt, so ist es möglich, einen geordneten VO2(110)-Film mit einer Stärke von annähernd 15 Å zu züchten. Die mittels winkelaufgelöster Photoemission bestimmte Bandstruktur dieses VO2-Films zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit der Dispersion berechneter Energiebänder.

The (001) surface of a vacuum-cleaved V2O5 single crystal has been studied using UV-photoelectron spectroscopy (ARUPS), thermal desorption spectroscopy (TDS), and high-resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). Special emphasis was put onto the interaction with hydrogen, the existence of hydroxyl groups on the surface, and the adsorption of small molecules.

Only at very high doses of molecular hydrogen, significant modifications of the spectra occur. Dosage of atomic hydrogen induces a reduction of the V2O5(001) surface as is obvious from the evolution of intensity near to the Fermi edge in the photoelectron spectra. Even after strong reduction of the surface, no indications of OH groups on the surface could be observed in the spectra. A detailed inspection of the ARUPS and HREELS data and comparison with theory leads to the conclusion that the defects on the surface are most likely missing bridging oxygen atoms whereas the terminal oxygen atoms of the vanadyl groups appear to be stable with respect to removal by atomic hydrogen.

TDS spectra indicate that CO desorption on a clean V2O5(001) surface is a first-order process with an activation energy between 16.7 and 19 kJ/mol which corresponds to a physisorption bond. After ion bombardment, states at higher desorption temperatures with activation energies between 38 and 46 kJ/mol were found.

Some studies have also been performed for a thin VO2(110)-film grown on TiO2(110). The Auger electron spectroscopy (AES) data are compatible with a layer-by-layer film growth. Contrary to the case of V2O5(001), the VO2(110) surface can be easily hydroxylated. The experimentally determined band structure exhibits pronounced dispersions perpendicular to the surface, pointing towards a good three-dimensional order within the film.