Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung und CO2-Reduktion untersucht mit Röntgenabsorptionsspektroskopie und in funktionalen Studien

Abstract

Die Katalysatoren für die Wasserstoff-Entwicklung und Kohlenstoffdioxid- Reduktion spielen eine wichtige Rolle für die Solar- und Windenergie. Diese Energiequellen unterliegen zeitlichen Schwankungen, welche durch eine Speichertechnologie kompensiert werden müssen. Der Überschuss an Solar- und Windenergie kann eingesetzt werden um in elektrochemischen Reaktionen Wasser zu spalten oder CO2 zu reduzieren und dadurch Treibstoffe in Form von molekularem Wasserstoff, Ameisensäure oder Methanol herzustellen. Diese Reaktionen werden durch die Verwendung von Platin katalysiert. Das seltene Edelmetall ist teuer und bildet dadurch einen wesentlichen ökonomischen Nachteil. Eine Alternative zu Platin sind synthetische Katalysatoren, die aus reichlich vorkommenden Elementen bestehen. Die bisher synthetisierten Katalysatoren zeigen aber eine geringere Aktivität als Platin. Um effektive Ansätze zur Optimierung der Katalysatoren zu finden ist ein tieferes Verständnis ihrer katalytischen Mechanismen notwendig. In dieser Dissertation wurde die atomare Struktur von synthetischen Katalysatoren für die Wasserstoff-Entwicklung und die Kohlenstoffdioxid-Reduktion im katalytischen und inaktiven Zustand untersucht um Rückschlüsse auf den katalytischen Mechanismus zu ermöglichen. Zur Untersuchung der atomaren Struktur wurde Röntgenabsorptionsspektroskopie eingesetzt. Als synthetische Katalysatoren für die Wasserstoff-Entwicklung wurden elektrodeponierte Filme, basierend auf amorphen Molybdänsulfid oder Kobalt, sowie ein molekularer Nickel-Katalysator erforscht. Für die Kohlenstoffdioxid-Reduktion wurde ein elektrodeponierter Katalysator basierend auf Kupfer untersucht. Die Strukturuntersuchungen führten zu ersten Einblicken in die atomare Struktur der Metall-Zentren in den genannten Katalysatoren. Des Weiteren konnten zwei wesentliche katalytische Effekte der Molybdänsulfid-Katalysatoren, die Steigerung ihrer intrinsischer Aktivität durch Dotieren mit Fremdmetallen sowie ihre Fähigkeit zur Volumenkatalyse, auf Merkmale in der atomaren Struktur ihrer Metall-Zentren zurückgeführt werden. Im Fall des molekularen Nickel-Katalysators wurden Degradationseffekte erforscht, die durch den Einsatz des Katalysators unter Arbeitsbedingungen in einer Brennstoffzelle entstehen können.

Catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) and the carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) play an important rule for solar and wind energy. These energy sources are subjected to temporal fluctuations and require a technology to store excess energy. A potential technology is the use of excess energy to drive an electrochemical HER or CO2RR to produce fuels in form of molecular hydrogen, formic acid or methanol. These reactions are catalysed via platinum to boost their efficiency. The rare noble metal is expensive and, hence, represents a significant economic disadvantage. An alternative to platinum are synthetic catalysts based on abundant elements. So far, the activities of these catalysts are significantly lower than of platinum. To find effective approaches for optimizing the synthetic catalysts, a deeper understanding of their catalytic mechanisms is necessary. In this doctoral thesis, the atomic structure of synthetic catalysts for HER and CO2RR is studied in the catalytic and the non-catalytic state to provide insights into the catalytic mechanism. X-ray absorption spectroscopy (XAS) was applied to investigate the atomic structure. Studied catalysts for HER were electrodeposited films based on molybdenum sulphide or cobalt, and a molecular nickel catalyst. For CO2RR, an electrodeposited catalyst based on copper was studied. The XAS investigations led to first insights into the atomic structure of the metal centres in the mentioned catalysts. Furthermore, two significant catalytic effects of the molybdenum sulphide catalyst, the increase in their intrinsic activity via doping with other metals as well as their ability for bulk catalysis, could be correlated to features in the atomic structure of their metal centres. In the case of the molecular nickel catalyst, degradation effects were studied occurring in the catalyst under operating conditions in a fuel cell.