New insights into the reactivity and structural diversity of organotellurium compounds

Abstract

The reactivity and structural diversity of organotellurium compounds comprising inter- and intramolecularly interactions was examined. Concerning the reactivity of diorganotellurium compounds R2TeO and R2TeX2 (R= aryl, alkyl; X= OH, Cl, I) a number of completely characterized new compounds could be isolated. Only a few mononuclear compounds were observed, however, the formation of dinuclear or higher aggregated compounds comprising secondary intermolecular Te•••X (X= O, Cl, I) interactions seems to be favored, whereby the structural motif XR2TeOTeR2X appears to be a common motif. Thus, the stabilizing effect of secondary interactions with the tellurium atom seems to play a significant role in stabilizing dinuclear or higher aggregated diorganotellurium compounds or in their supramolecular assembly. However, by using the intramolecularly coordinating 8-dimethylaminonaphthyl ligand, which compensates the charge of the tellurium atom and thus, avoiding condensation reactions, it was possible to isolate a new series of mononuclear diorganotellurium cations [R2TeX]+ (X= OH, Cl, Br, I). The reaction of the diaryltelluride (8-Me2NC10H6)2Te with H2O2 afforded the diaryltellurium(VI) dioxide (8-Me2NC10H6)2TeO2, whereby the diaryltellurium(IV) oxide (8-Me2NC10H6)2TeO is sensitive to air oxidation in solution and solid state yielding the diaryltellurium(VI) dioxide. The diaryltellurium(IV) oxide reacts with acetonitrile, which proceeds with reversible oxygen transfer providing the diaryltellurium(IV) acetimidate (8-Me2NC10H8)2TeNC(O)CH3 in the solid state. Furthermore, a series of well-defined telluroxane clusters and polymers – with two dominating structural motifs – could be obtained by the base hydrolysis of the aryltellurium trichloride 8-Me2NC10H6TeCl3. Surprisingly, the structural motif XR2TeOTeR2X could be observed for the telluroxane (8-Me2NC10H6Te)2OCl4 and [(8-Me2NC10H6Te)2O3]n. The second structural motif for the synthesized telluroxane clusters appears to be a ring structure, which was observed in the clusters (8-Me2NC10H6Te)6O8Cl2, (8-Me2NC10H6Te)6Te2O12Cl2 and (8-Me2NC10H6Te)6O8(OH)2. In contrast to the already known kinetically stabilized compounds [2,6-Mes2C6H3Te(O)X]2 (X= Cl, OH), which seem to stabilize only near completed hydrolysis products, a new series of well- defined telluroxanes, telluroxane clusters and polymers in a low degree of hydrolysis respectively in a high degree of aggregation could be isolated. During the course of this work, it was also possible to isolate the first two completely characterized organotelluronic acids. The first dinuclear m-terphenyltelluronic acid [2,6-Mes2C6H3Te(-O)(OH)3]2 comprises a kinetic stabilization and the second dinuclear acid [(8-Me2NC10H6Te(=O)(OH)2]2(μ-O) features an intramolecular coordination. As the above mentioned results show, the influence of secondary interactions on the structure and reactivity of organotellurium compounds is substantial. It is noteworthy that structures dominated by mainly secondary intermolecular interactions appear to favor the structural motif XR2TeOTeR2X in the solid state. Furthermore, the influence of intramolecularly coordinating N donor ligand on the formation of organotellurium cations or organotelluroxane clusters respectively polymers is significant. Particularly the easy formation of the diaryltellurone respectively the diarylditelluronic acid or the formation of the acetimidate are unusual, which could be attributed to a significant influence of the intramolecularly coordinating ligand on the reactivity of the tellurium atom.

Die Reaktivität und strukturelle Vielfalt von Organotellurverbindungen, die inter- und intramolekulare Wechselwirkungen aufweisen, wurde untersucht. In Bezug auf die Reaktivität der Diorganotellurverbindungen R2TeO and R2TeX2 (R= aryl, alkyl; X= OH, Cl, I) konnte eine Vielzahl von komplett charakterisierten neuen Verbindungen isoliert werden. Nur eine geringe Anzahl an mononuklearen Verbindungen konnte beobachtet werden, wohingegen die Bildung dinuklearer oder höher aggregierter Verbindungen, welche sekundäre Wechselwirkungen Te•••X (X= O, Cl, I) aufweisen, offensichtlich bevorzugt sind, wobei das Strukturmotiv XR2TeOTeR2X ein häufiges Motiv zu sein scheint. Der stabilisierende Effekt der sekundären Wechselwirkungen mit dem Telluratom scheint eine signifikante Rolle in der Stabilisierung dinuklearer oder höher aggregierter Diorganotellurverbindungen oder in Ihrer supramolekularen Anordnung zu spielen. Allerdings war es möglich bei Verwendung eines intramolekular koordinierenden 8-Dimethylaminonaphthylliganden, der die Ladung am Telluratom kompensiert und somit Kondensationsreaktionen zu dinuklearen oder höher aggregierter Diorganotellurverbindungen verhindert, eine neue Serie von mononuklearen Diorganotellurverbindungen [R2TeX]+ (X= OH, Cl, Br, I) zu isolieren. Die Reaktion des Diaryltellurids (8-Me2NC10H6)2Te mit H2O2 ergab das Diaryltellur(VI)dioxid (8-Me2NC10H6)2TeO2, wobei das Diaryltellur(IV)oxid (8-Me2NC10H6)2TeO leicht durch Luft sowohl in Lösung als auch im Festkörper zu dem Diaryltellur(VI)oxid oxidierbar ist. Weiterhin reagiert das Diaryltellur(IV)oxid (8-Me2NC10H6)2TeO mit Acetonitril, wobei über eine reversible Sauerstoff-übertragung das Diaryltellur(IV)acetimidat (8-Me2NC10H8)2TeNC(O)CH3 im Festkörper gebildet wird Des Weiteren konnte eine Serie definierter Telluroxane, Telluroxancluster und Polymere – die zwei dominierende Strukturmotive aufweisen –durch die basische Hydrolyse des Aryltellurtrichlorids 8-Me2NC10H6TeCl3 isoliert werden. Überraschenderweise konnte das Strukturmotiv XR2TeOTeR2X bei den Telluroxanen (8-Me2NC10H6Te)2OCl4 und [(8-Me2NC10H6Te)2O3]n beobachtet werden. Das zweite Strukturmotiv der synthetisierten Telluroxancluster scheint eine Ringstruktur zu sein, welche in den Cluster (8-Me2NC10H6Te)6O8Cl2, (8-Me2NC10H6Te)6Te2O12Cl2 und (8-Me2NC10H6Te)6O8(OH)2 beobachtet wurde. Im Gegensatz zu den bereits bekannten kinetisch stabilisierten Verbindungen [2,6-Mes2C6H3Te(O)X]2 (X= Cl, OH), welche offensichtlich nur fast komplett hydrolysierte Produkte stabilisieren, konnte eine neue Serie von definierten Telluroxanen, Telluroxancluster und Polymere mit einem geringen Grad an Hydrolyse bzw. einem hohen Grad an Aggregation isoliert werden. Im Laufe dieser Arbeit war es weiterhin möglich die ersten beiden komplett charakterisierten Organotelluronsäuren zu isolieren. Die erste dinukleare m-Terphenyltelluronsäure [2,6-Mes2C6H3Te(-O)(OH)3]2 weist eine kinetische Stabilisierung auf und die zweite Diaryltelluronsäure [(8-Me2NC10H6Te(=O)(OH)2]2(μ-O) weist eine intramolekulare Koordination auf. Wie die oben genannten Ergebnisse zeigen, ist der Einfluss der sekundären Wechselwirkungen auf die Struktur und Reaktivität von Organotellurverbindungen substantiell. Es ist bemerkenswert, dass die Strukturen die durch hauptsächlich sekundäre Wechselwirkungen dominiert werden offensichtlich das Strukturmotiv XR2TeOTeR2X im Festkörper bevorzugen. Weiterhin ist der Einfluss des intramolekular koordinierenden Liganden auf die Bildung von Organotellurkationen oder Organotelluroxanen bzw., Polymeren signifikant. Insbesondere weist die einfache Bildung der Organotellurone bzw. Organotelluronsäuren und die einfache Bildung des Acetimidats auf einen signifikanten Einfluss des intramolekular koordinierenden Liganden auf die Reaktivität des Telluratoms hin.