Growth and Characterization of Single Molecular Wires on Metal Surfaces

Abstract

Molecular wires will be an essential part in future nanotechnology as they are necessary to connect the functional molecules. In this thesis the growth and characterization of molecular wires are investigated by scanning tunneling microscopy. The bottom-up approach "on-surface polymerization" was used to fabricate the moleculare wires. Two types of molecular wires are investigated in this thesis: porphyrin tapes and graphene nanoribbons. Steric hindrance limits the polymerization of the porphyrin-based molecules and the trapezoid- shaped molecules so that only very short or fragmented chains are observed. Furthermore, the influence of the surface was studied in regard to the polymerization process. In contrast to Au(111), on Cu(111) 2,11-dibromohexabenzocoronene dehalogenate at room temperature, and molecular chains emerge. The higher catalytic activity of Cu(111) reduces the dehalogenation temperature. These chains are linked by a metal-ligand bond and are not covalently bound as it is observed on Au(111). On Cu(111) copper adatoms are available at room temperature. The surface can also be used to suppress the growth of polymerized species. On Au(111) the polymerization of 2,3-dibromoanthracene leads to dimers and trimers, whereas on Au(100) only dimers are produced. One aspect of this thesis is the study of the conductance and the electronic properties of graphene nanoribbons, which are polymerized from 10,10'-dibromo-9,9'-bianthryl building blocks. Scanning tunneling spectroscopy is used to investigate the electronic structure, and the highest occupied (HOMO) as well as the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are found to be delocalized along the armchair edges of the ribbon. The HOMO-LUMO gap amounts to 2.8 eV in agreement with expectations. At the short zigzag edges a localized Tamm state is detected, which is only observed for defect- free termini. To measure the conductance the molecule is lifted from the surface by the tip while the current is recorded. The role of the molecular orbitals on the charge transport is investigated by recording length-dependent conductance spectra for electron energies in the range of +1.8 and -2.4 eV. Independent of the electron energies the measured current decays exponentially with the tip height. If the electron energy coincides with the molecular orbitals the inverse decay length of the ribbon drops from ~0.45 A^(-1) in the HOMO-LUMO gap to ~0.10^(-1) which points to an improved conductance. Furthermore, molecular vibrations of a single graphene nanoribbon in pulling geometry are observed by inelastic electron tunneling spectroscopy, and, amongst others, the D mode and the G mode are detected. When the ribbon geometry is changed from planar to bent no shift in the energy of the molecular vibrations is detected. In the last part of this thesis the required force is studied to lift a molecular chain from the surface. Long polyfluorene chains are fabricated and pulled from the surface with an atomic force microscope tip while the frequency shift signal is recorded. In contrast to the conductance experiments, the frequency shift does not decay as a function of the tip height. The polyfluorene chains are lifted stepwise from the surface, and the main contribution in the frequency shift signal results from the fluorene unit lifted up next. In agreement with expectations a maximum attractive force between the molecule and the surface of -0.5 nN is determined.

Molekulare Drähte sind essentielle Bauteile in zukünftiger Nanotechnologie, da diese die funktionalen Einheiten, sprich die Moleküle, verbinden. In dieser Arbeit wird das Wachstum und die Charakterisierung von molekularen Drähten mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops untersucht. Die Drähte wurden nach dem "Bottom-Up"-Ansatz "On-Surface Polymerization" auf der Oberfläche synthetisiert mit dem Fokus auf Porphyrinketten und Graphenstreifen. Die sterische Abstoßung zwischen den Molekülen ist dabei eine große Herausforderung für die Oberflächen-assistierte Polymerisierung. Für einige der untersuchten molekularen Bausteine von Porphyrinketten und Graphendrähten wurde das Wachstum durch die sterische Abstoßung beschränkt, sodass entweder nur sehr kurze oder stark fragmentierte Ketten auf der Oberfläche gefunden wurden. Des Weiteren wurde der Einfluß der Oberfläche auf die Polymerisierung untersucht. Durch das Verwenden der Cu(111)- anstelle der Au(111)-Oberfläche entfällt der benötigte Heizschritt für die Aktivierung der 2,11-dibromohexabenzocoronene, ein Hinweis für eine erhöhte katalytische Aktivität. Während auf Cu(111) die einzelnen Elemente der Kette über ein Kupfer-Adatom gebunden sind, befinden sich auf der Au(111) Oberfläche kovalent gebundene Ketten. Auf Cu(111) diffundieren Kupfer-Adatome bei Raumtemperatur. Auch die Art des Wachstums lässt sich durch die Wahl der Oberfläche beinflussen: 2,3-dibromoanthracene polymerisiert auf Au(111) zu Dimeren und Trimeren, wobei auf Au(100) keine Trimere auftreten. Außerdem wurde die elektronische Struktur und die Leitfähigkeit von Graphendrähten untersucht, die auf 10,10'-dibromo-9,9'-bianthryl basieren. Mit Hilfe von Rastertunnelspektroskopie konnten das höchste besetzte (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) aufgelöst werden, wobei beobachtet wurde, dass diese entlang des Drahtes delokalisiert sind. Das "HOMO-LUMO gap" stimmt mit den Werten aus der Literatur überein. Der Tamm-Zustand ist an den kurzen Enden mit Zickzack-Struktur lokalisiert, verschwindet allerdings bereits bei geringfügigen änderungen der chemischen Struktur der Enden. Die Leitfähigkeit eines Moleküls wurde gemessen, indem es mit der Spitze kontaktiert wird, um es dann von der Oberfläche zu ziehen, dabei wird der Strom aufgezeichnet. Um die Rolle der molekularen Orbitale im Ladungstransport zu untersuchen, wird die Elektronenenergie zwischen +1.8 und -2.4 eV variiert. Unabhängig von der Elektronenenergie wird ein exponentieller Abfall des Stroms festgestellt, jedoch verringert sich dieser von ~0.45^(-1) zu ~0.10^(-1) (d.h. verbesserte Leitfähigkeit), wenn die Energie der Elektronen höher als die der molekularen Orbitale ist. Außerdem wurden intramolukulare Schwingungen (unter anderem die D-Mode und die G-Mode) in der Schwingungsstruktur eines einzelnen freischwebenden Graphendrahts detektiert. Dabei wurde kein Einfluss der Struktur des Drahts auf seine Schwingungsenergie festgestellt. Abschließend wurde die Kraft bestimmt, die benötigt wird, um eine molekulare Kette von der Oberfläche zu ziehen. Dafür wurden Polyfluorenketten mit der Spitze eines Rasterkraftmikroskops von der Oberfläche gehoben, während die Verschiebung der Resonanzfrequenz aufgezeichnet wurde. Das Messsignal nimmt, im Gegensatz zum Tunnelstrom, nicht mit dem Abstand zwischen Spitze und Probe ab, weist aber ebenso ein periodisches Muster auf. Daraus ließ sich in übereinstimmung mit den Erwartungen eine attraktive Kraft von maximal -0.5 nN bestimmen.