Ferrocenylated Buckybowls

Abstract

This study aims to investigate interactions of a variety of ferrocenes which are connected to non-planar polycyclic aromatic hydrocarbons. Starting from corannulene (C20H10) and sumanene (C21H12), corannulenylferrocene and sumanenylferrocene were successfully synthesized by Negishi cross-coupling reactions and their solid-state structures were studied. Corannulenylferrocene shows a structure dominated by C-H•••π interactions like corannulene. Sumanenylferrocene does not show the regular columnar stacking structure like pristine sumanene, but a staircases-like “ferrocene-in-bowl” stacking. 1,1’-Dibuckybowlferrocenes of both buckybowls were prepared and are significantly different to their monobuckybowlferrocene counterparts. 1,1’-Dicorannulenylferrocene showed the desirable π-stacking arrangement by unprecedented intra- and intermolecular π-stacking while the corresponding 1,1’-disumanenylferrocene formed a dimeric structure in the solid state. Additional corannulenylferrocenes were prepared from monoiodocorannulene, to illustrate the influence of spacers between ferrocene and the buckybowl corannulene. The ferrocene with spacers were introduced by Negishi coupling, and modified Heck- and Sonogashira-type coupling reactions. 1,6-Dibromo-2,6-dimethylcorannulene reacted correspondingly to yield two types of diferrocenylated corannulenes. It was found that ferrocenes with solubilizing groups are necessary to facilitate the handling. 1,2,5,6-Tetrabromocorannulene was used accordingly to obtain corannulenes bearing four ferrocene substituent at its rim, directly and via spacer groups. A single-crystal X-ray analysis of 1,2,5,6-tetra(ferrocenylphenyl)corannulene revealed a nutshell-like arrangement of the corannulene molecules in the crystal, where two bowl encapsulate one solvent molecule. Starting from 1,3,5,7,9-pentachlorocorannulene, corannulenes bearing five ferrocene substituents could be prepared and isolated as well. The highest grade of ferrocenylation was achieved with the preparation of sym- pentaferrocenylcorannulene. All ferrocenylcorannulenes were studied by optical spectroscopy and electrochemistry to elucidate electronical interactions between the ferrocenes and between the ferrocenes and the buckybowl bound to it. It was shown that the spacer units have a distinct influence on the conjugation between the buckybowl and the ferrocene. Weakly coordinating conducting salts showed a splitting in the redox-processes of some multiple ferrocenylated compounds.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen, substituierten Ferrocenen gebunden an schalenförmigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen studiert. Ausgehend von Corannulen (C20H10) und Sumanen (C21H12) wurden durch Negishi-Kupplungen ferrocenylierte Derivate in guten Ausbeuten hergestellt und teilweise röntgenkristallographisch untersucht. Während das durch C-H•••π Interaktionen dominierte Corannulenylferrocen in weiten Teilen der Struktur von Corannulen ähnelte, wurde bei Sumanenylferrocen eine drastische Änderung der Festkörperstruktur beobachtet wobei die ehemals strangförmige Stapelungsstruktur nicht beibehalten wurde. Durch geschickte Reaktionsführung gelang es 1,1‘-bisubstituierte Ferrocenverbindung der gleichen Art zu erhalten und zu studieren. Es stellte sich nach röntgenkristallographischer Untersuchung heraus, dass die 1,1‘-Dicorannulenyl- ferrocenverbindung die wünschenswerte Stapelungsstruktur durch eine bisher einzigartige intra- und intermolekulare π-π Wechselwirkungskaskade bildete. Das korrespondierende Sumanenderivat hingegen zeigte die Ausbildung einer eher dimeren Struktur. Der Einfluss von verbrückenden Einheiten wurde studiert. Dies gelang durch Negishi-Kupplungen und modifizierte Heck- bzw. Sonogashira- Reaktion. Durch Kupplungsreaktionen mit 1,6-Dibrom-2,6-dimethylcorannulen wurden Corannulenderivate mit zwei Ferrocensubstituenten erhalten. Hierbei zeigte sich, dass Ferrocene mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen notwendig sind, um die Handhabung zu erleichtern. 1,2,5,6-Tetrabromcorannulen wurde analog genutzt um vier Ferrocensubstituenten direkt und über verbrückende Elemente einzuführen. Die röntgenkristallographische Untersuchung des 1,2,5,6-Tetra(ferrocenylphenyl)corannulen zeigte eine überraschende, nussschalenartige Festkörperstruktur, indem zwei Moleküle ein Lösungsmittelmolekül umschließen. Ausgehend von 1,3,5,7,9-Pentachlorcorannulen gelang es fünffach ferrocenylierte Corannulene darzustellen, zu isolieren und zu charakterisieren. Alle dargestellten Derivate wurden hinsichtlich ihrer optischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht um eventuelle Kommunikation der Ferrocene untereinander und mit dem gebundenen Corannulen zu beobachten. Hierbei zeigte sich, dass die Spacer einen Einfluss auf die Elektrochemie dieser Verbindungen haben und dass die Verwendung schwach koordinierender Leitsalze zur Aufspaltung der Redoxprozesse führen kann.