Pyridyl-substituted Phosphinines and Pyridines: Tuning Ligand Properties for Applications in Catalysis

Abstract

Fascinated by the versatility of 2,2’-bipyridine and its successful application in a wide range of fields such as catalysis, molecular materials or polymers, the idea of substituting one pyridine moiety with the higher homologue, a phosphinine ring, was captivating. While pyridines are known for more than 150 years, phosphinines were considered as laboratory curiosities for a long time and are significantly less-well researched. P,N hybrid ligands analogous to 2,2’-bipyridine are 2-pyridylphosphinines. A few derivatives were reported in literature but a stable 2-pyridylphosphinine with a synthetic route able to easily provide larger amounts of substance was only developed recently by the group of Müller. With 2-(2-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine now easily accessible, a detailed study of the properties and reactivity of 2-pyridylphosphinines especially in comparison to the respective 2,2’-bipyridine derivative became possible. For this work, a special interest was put on the investigation of substituent effects on 2-pyridylphosphinine and 2,2’-bipyridines. With the introduction of small groups in the backbone of these molecules, the steric characteristics of a two-dimensional framework stay untouched but the electronic properties can be tuned to meet requirements for targeted applications. The scope of the modular synthetic route towards 2-(2-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine was successfully broadened to include a range of different substituents from electron with-drawing to electron donating. For a direct, in-depth comparison the respective substituted 2,2’-bipyridines were synthesised as well. Both set of compounds were used for the coordination to tungsten(0) hexacarbonyl. The impact of the substituents on the electronic properties was evaluated using a variety of different methods such as DFT calculations, X-ray diffraction and NMR, IR, UV-Vis and fluorescence spectroscopy. The presented results show a significant effect of these substituting groups on the experimental and theoretical characteristics of the 2-pyridylphosphinine and 2,2’-bipyridine compounds. Systematic tuning of the electronic properties was shown to be possible. Most interestingly, the introduction of substituents able to donate electrons to the aromatic system lead to a significant destabilisation of the π-shaped HOMO in 2-pyridylphosphinines. This gives the molecules noticeable π-donor properties which have never been taken into account in the consideration of phosphinines so far. Additionally, the shape and orientation of HOMO and LUMO makes phosphinines unique in comparison with con-ventional π-donor ligands with observable consequences for their ligand properties. While a similar effect has been observed for 2,2’-bipyridines, it is less pronounced. In a second part of the presented work, the synthesised 2-pyridylphosphinines and 2,2’-bipyridines have been used to complex rhenium(I) carbonyl precursors. Derived complexes have been characterised and their reactivity has been studied. Interestingly, an unselective but reversible water addition reaction to the external P=C double bond of pyridylphosphinine rhenium(I) compounds has been observed while bipyridine-based complexes are unreactive towards nucleophiles. First steps towards the application of synthesised 2-pyridylphosphinine- and 2,2’-bipyridine-rhenium(I) carbonyl complexes as catalysts in the photocatalytic reduction of carbon dioxide to carbon monoxide are presented. In cyclic voltammetry experiments P,N- and N,N-based complexes of rhenium(I) as well as tungsten(0) showed a significant current enhancement under CO2 atmosphere which indicates a catalytic reaction taking place. For 2 -pyridylphosphinine-based complexes this could not yet be translated into a running catalysis setup at laboratory scale but several possible adjustments were presented. Bipyridine-rhenium(I) compounds on the other hand were active and selective catalysts for the photocatalytic production of CO from CO2.

Beeindruckt von der Vielfältigkeit von 2,2’-Bipyridinen, die heute eine ganze Reihe von interessanten Anwendungen unter anderem in Homogenkatalyse, molekularen Materialien und Polymeren gefunden haben, schien die Idee einen der Pyridinringe gegen das schwerere Homologe, das Phosphinin, auszutauschen spannend. Während Pyridine bereits seit über 150 Jahren Teil der chemischen Forschung sind, wurden Phosphinine lange als Laborkuriositäten angesehen und sind daher sehr viel weniger gut erforscht. Die zu 2,2’-Bipyridin analogen P,N-Hybridliganden sind die 2-Pyridylphosphinine, wovon einige wenige Exemplare in der Literatur beschrieben wurden. Ein stabiles Derivat mit einer auch in größeren Mengen gut handhabbaren Syntheseroute fehlte jedoch bis die Gruppe von Müller 2007 2-(2-Pyridyl)-4,6-diphenylphosphinin vorstellte. Erst dann war eine detaillierte Erforschung der Eigenschaften und Reaktivität von 2-Pyridylphosphininen sowie ein Vergleich mit dem entsprechenden 2,2’-Bipyridinderivat denkbar. Für diese Arbeit wurde ein besonderer Fokus auf die Untersuchung von Substituenteneinflüssen in 2-Pyridylphosphininen im Vergleich zu 2,2’-Bipyridinen gelegt. Durch die Einführung von kleinen Gruppen in das Rückgrat dieser Moleküle sollten die elektronischen Eigenschaften gezielt modifiziert werden, während die durch die Planarität besonderen sterischen Eigenschaften unangetastet bleiben. Die modulare Syntheseroute für 2-(2-Pyridyl)-4,6-diphenylphosphinin wurde angepasst für die Einführung von verschiedenen, elektronenziehenden bis elektronenschiebenden Substituenten. Zusätzlich wurden die entsprechend substituierten 2,2’-Bipyridinderivate für einen direkten Vergleich ebenfalls synthetisiert. In einem nächsten Schritt wurden beide Reihen von Liganden mit Wolfram(0)hexacarbonyl zu Komplexverbindungen umgesetzt. Durch den Einsatz von verschiedenen Analysemethoden wie DFT Rechnungen, Rötgenstrukturanalyse sowie NMR-, IR-, UV- Vis- und Fluoreszenzspektroskopie wurde schließlich der Einfluss der substituierenden Gruppen auf die elektronischen Eigenschaften der Moleküle untersucht. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen einen klaren Substituenteneffekt der im Rückgrat eingeführten Gruppen auf die theoretischen und praktischen Eigenschaften der 2-Pyridylphosphinine und 2,2’-Bipyridine. Somit ist eine systematische Modifikation von elektronischen Charakteristika auf diesem Weg möglich. Hervorzuheben ist die beobachtete Destabilisierung des HOMO in 2-Pyridylphosphininen durch Substituenten, die Elektronendichte in das aromatische System schieben, wodurch die Verbindungen signifikante und experimentell nachweisbare π-Donorfähigkeiten erhalten. In den bisherigen Einschätzungen von Phosphininen sind jedoch mögliche π-Donoreigenschaften nicht berücksichtigt worden. Zusätzlich heben sich Phosphinine von herkömmlichen π-Donoren durch die sehr ähnliche Form und Orientierung von HOMO und LUMO deutlich ab, was sichtbare Konsequenzen für ihr Verhalten in Komplexverbindungen hat. Zwar wurde ein ähnliches Phänomen für die 2,2’-Bipyridine beobachtet, dieses ist jedoch deutlich weniger ausgeprägt. In einem zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden dann Rhenium(I)carbonylkomplexe der 2-Pyridylphosphinine und 2,2’-Bipyridine synthetisiert, welche charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin untersucht wurden. Interessanterweise konnte für die P,N-basierten Rheniumkomplexe eine nicht selektive aber reversible Addition von Wasser an die externe P=C-Doppelbindung beobachtet werden. Während das Gleichgewicht bei Raumtemperatur vollständig auf der rechten Seite liegt, kann es durch höhere Temperaturen zurück auf die Seite der Edukte verschoben werden. Die entsprechenden Bipyridinkomplexe sind dagegen stabil gegenüber nukleophilem Angriff. Erste Versuche zur Verwendung der synthetisierten Rhenium(I)komplexe mit auf 2-Pyridylphosphinin oder 2,2’-Bipyridin basierenden Liganden in der katalytischen Reduktion von CO2 zu CO wurden ebenfalls durchgeführt. Unter CO2 Atmosphäre zeigten sowohl 2-Pyridylphosphinin- als auch 2,2’-Bipyridinkomplexe mit Rhenium- oder Wolframzentren einen Stromanstieg in Zyclovoltammetrieversuchen. Dies kann als starken Hinweis auf eine katalytische Aktivität dieser Verbindungen gegenüber CO2 gewertet werden. Leider konnte für P,N-basierte Komplexe bisher kein funktionierender Katalyseaufbau im Labormaßstab entwickelt werden, jedoch werden vielversprechende Idee für Anpassungen vorgestellt. Die hergestellten 2,2’-Bipyridinrheniumverbindungen sind jedoch aktive und selektive Katalysatoren für die Umwandlung von CO2 in CO.