Meso- und Nanostrukturierung von Oberflächen mit supramolekularen Aggregaten und deren Charakterisierung mit dem Rasterkraftmikroskop

Abstract

Verschiedene Ansätze zur organisch-chemischen Strukturierung von Oberflächen wurden in dieser Dissertation realisiert. In den meisten Fällen wurde zur Analyse die Rasterkraftmikroskopie verwendet, da sie die Methode der Wahl ist, um nicht-leitende, mesoskopisch strukturierte Oberflächen zu untersuchen. Die Bedeutung der Wahl der zu strukturierenden Oberfläche konnte durch die Untersuchung der ersten adsorptions- und trocknungsstabilen Vesikel, bestehend aus dem Polymer des meso-Tetrakis-[(bixinylamino)-o-phenyl]-porphyrins und seines Zink-Komplexes. Aufgrund der Wechselwirkung mit der Oberfläche werden die Vesikel deformiert, wobei für verschiedene Oberflächen unterschiedlich große Abweichungen von der Kugelgestalt festgestellt wurden. Bis(2,2´-bipyridyl)(dioctadecyl-2-[2,2´-dipyridylmethylen] malonat) ruthenium(II) dihexa-fluorophosphat bildet adsorptionsstabile multischichtige Micellen. Dies ist das erste Beispiel eines micellaren Aggregats, das eine derartige Stabilität aufweist. Für die Strukturierung der Oberflächen wurden verschiedene Ansätze verfolgt. Zum einen wurde ein sequentieller Ansatz realisiert: Faseraggregate, die aus Amphiphilen oder Bolaamphiphilen bestehen, wurden an eine Oberfläche adsorbiert. Anschließend wurde die übrige freigebliebene Oberfläche mit einem selbstaggregierten Film beschichtet. Im Falle der Aggregate aus Bolaamphiphilen konnte der Effekt der Konfiguration der Kopfgruppen sowie der Länge der Alkylketten auf die Aggregation beschrieben werden. Die zweite Technik zur Strukturierung der Oberflächen war der Transfer eines domänenbildenden, gemischten Langmuir-Filmes, bestehend aus einem Porphyrin und einer Fettsäure, auf eine Oberfläche. Die verschiedenen Domänen konnten mit dem Rasterkraftmikroskop eindeutig zugewiesen werden. In einigen Fällen gelingt es durch die rasternde Spitze die Aktivierungsenergie für eine Phasenumwandlung zuzuführen. Dabei wird eine neue Gleichgewichtsphase erreicht, die sich von der Gleichgewichtsphase auf dem Wasser des Troges unterscheidet. Durch Schichtung von Langmuir-Blodgett-Filmen konnte eine Elektronen-Donator/Akzeptor-System aufgebaut werden, bei dem eine partielle Fluoreszenzlöschung auftritt. Dabei spielt die Orientierung der Porphyrinmoleküle, die als Elektronendonor fungieren, relativ zum Chinonfilm, der als Elektronenakzeptor dient, eine entscheidende Rolle. Als Chinonkomponente wurde 2-Octadecyl-chinon-5-sulfonsäure verwendet. Ein Langmuir-Blodgett-Film dieser Substanz zeigte faserförmige, nematische Strukturen, in denen verschiedene Typen von Disklinationen auftraten. Die Beobachtung einer Feinstruktur dieser Fasern erlaubte die Aufstellung eines Modells. Mittels der Selbstaggregation von 5,10,15,20-Tetrakis-[meta- Isothiocyanatophenyl]-porphyrin auf Goldoberflächen und dem anschließenden Aufbau einer Monoschicht von Octadecanthiol um die Porphyrine konnten monomolekulare Vertiefungen in einer Monoschicht geschaffen werden, in denen sich eisartiges Wasser befindet. Die Poren können mit 1,2-trans-Cyclohexandiol für Hexacyanoferrat-Ionen undurchlässig gemacht werden. Durch Elektropolymerisation gelang es einen Porphyrindraht herzustellen, dessen Länge die aller bisherigen Porphyrindrähte um etwa einen Faktor von 1000 übertrifft. Präparative cyclische Voltammetrie von Zink-5,15-dichloro-10-[4,4 ´-bipyridinium-perchlorat]-porphyrin führte zu zwei parallel verlaufenden Porphyrinsträngen, da die Ausgangsstoffe bereits dimer vorliegen. Die Stränge konnten mit Rasterkraftmikroskopie und Transmissions-elektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Insgesamt gelang es, mit verschiedenen Ansätzen unter Verwendung von organischen Molekülen und ohne lithographische Methoden, Oberflächen mesoskopisch und nanoskopisch zu strukturieren. Auf den gewonnenen Erfahrungen läßt sich aufbauen, um kleine mesoskopisch strukturierte Funktionseinheiten herzustellen.

This thesis documents different approaches to structure surfaces by organic means. In most cases atomic force microscopy has been used as it is the method of choice to analyze mesoscopically structured, non-conducting probes. The influence of the surfaces has been demonstrated using the first vesicles and micelles stable after adsorption. A sequential structuring approach involved the fixation of supramolecular aggregates on surfaces and the self-assembly of a monolayer around them. For this approach fibrous aggregates were used, which were also characterized using AFM. Another strategy employed was forming mixed monolayers, which are forming domains, on a Langmuir trough and subsequent transfer to a solid surface. During this study tip-induced phase transitions in the LB-films were detected and characterized. A quinone compound forms nematic structures during transfer to a solid surface and can be used as a regioselective quencher of fluorescence of a porphyrin film. Electropolymerization of a porphyrine compound carrying a bispyridine substituent gave porphyrine fibers, which are possibly conducting.