Gallium as an Isovalent Substitution in CuInS2 Absorber Layers for Photovoltaic Applications

Abstract

This work aims to improve CuInS2-thin film solar cells by means of Gallium incorporation into the absorber layer (partial, isovalent substitution of Indium). For this purpose the structural properties of the Cu(In,Ga)S2 (CIGS) thin films and the growth process (reactive annealing of metallic precursors) have been investigated by X-ray diffraction (XRD), by depth resolved micro- Raman spectroscopy and by secondary neutral atoms mass spectroscopy (SNMS). The electronic properties have been investigated by j-V characteristics and spectral response measurements of CIGS/CdS/ZnO hetero junctions. The thin film growth process can be divided into three steps: 1.) alloying of the sequentially deposited metallic precursor films and formation of binary Cu-In and Cu-Ga phases, 2.) the incorporation of sulfur from a reactive atmosphere (sulfur vapor Sx or H2S/Ar), 3.) recrystallization induced by Cu-S binary phases. Ga-free precursors are characterized by the direct formation of the ternary CuInS2 phase straight from the metallic film. The addition of Ga to influences all three growth steps. A CuGaS2 phase forms first during sulfurization. This is in accordance with equilibrium considerations. With ongoing chalcopyrite film formation the CuGaS2 phase is overgrown by CuInS2. In the following the two ternary phases partially intermix by thermally activated diffusion leading to a quaternary Cu(In,Ga)S2 film with an inhomogeneous Ga-depth distribution. The experimental results are summarized in a model of the growth process. Chemical diffusion coefficients for In in CuGaS2 and Ga in CuInS2 are derived on the basis of a 2-dimensional interdiffusion model which considers bulk diffusion through crystal grains as well as rapid diffusion along grain boundaries. The incorporation of Ga in the near surface region of the CIGS absorber film leads to a widening of the band gap as could be deduced from spectral response measurements. This leads to a significant and reproducable improvement in open circuit voltage Voc of the heterojunction. In contrast to earlier works the gain in Voc is not accompanied by any degradation of other photovoltaic device parameters. The obtained experimental correlations of open circuit voltage, Ga-alloying and absorber band gap will be discussed in the framework of the current understanding of the dominating recombination mechanism at the absorber/buffer interface. On the basis of the already mentioned diffusion model a higher band gap widening close to the hetero interface will be postulated which explains the Ga-related increase in open circuit voltage. The experimental tools and models developed in this work form a good basis for further improvements of the CuInS2-solar cell by Ga-induced band gap engineering.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Verbesserung von CuInS2-Dünnschichtsolarzellen durch den Einbau von Gallium (partielle, isovalente Substitution des Indiums). Dazu wurden mittels Röntgenbeugung (XRD) sowie tiefenaufgelöster Raman- und Massenspektroskopie (SNMS) die strukturellen Eigenschaften der Cu(In,Ga)S2 (CIGS) Schichten und das Schichtwachstum bei sequentieller Herstellung (Reaktives Anlassen von Metall- Vorläuferschichten) untersucht. Die elektronischen Eigenschaften wurden durch Messungen der Spannungs-Strom-Kennlinien und der spektralen Quantenausbeute an Heteroübergängen CIGS/CdS/ZnO untersucht. Es wird dargestellt, daß das Schichtwachstum in drei Stufen verläuft: 1.) Durchmischung der sequentiell abgeschiedenen Metallfilme und Bildung binärer Cu-In und Cu-Ga Phasen, 2.) Einbau des Schwefels aus der Gasphase (Schwefeldampf Sx oder H2S/Ar), 3.) Rekristallisation unter dem Einfluß sekundärer Cu-S Binärphasen. Für Vorläuferschichten ohne Gallium ist eine direkte Umsetzung der metallischen Filme zum ternären Chalcopyriten CuInS2 charakteristisch. Der Einfluß des Gallium ist in allen drei Stufen zu beobachten. Wie aus Gleichgewichtsbetrachtungen zu erwarten, bildet sich zuerst eine CuGaS2 Phase aus, die im weiteren Verlauf von CuInS2 bedeckt wird. Anschließend findet durch thermisch aktivierte Diffusion eine unvollständige Durchmischung dieser Phasen statt, und es bildet sich Cu(In,Ga)S2 mit in der Tiefe variierendem Ga /In-Verhältnis. Die Ergebnisse werden zu einem Modell des Schichtwachstums zusammengefasst. Die in der Arbeit vorgenommene Kombination eines 2 dimensionalen Diffusionsmodells unter Einbeziehung von Korngrenzen und der numerischen Berechnung der Röntgenbeugung in Dünnschichten mit in der Tiefe variabler Gitterkonstante ermöglichen eine Quantifizierung der Diffusionskonstanten. Der Einbau von Gallium auch im oberflächennahen Bereich bewirkt eine in den Spektralmessungen quantifizierbare Aufweitung der Bandlücke. Die Leerlaufspannung der Heterostrukturen wird reproduzierbar und signifikant erhöht. Dies gelingt in dieser Arbeit, ohne daß dadurch eine starke Spannungsabhängigkeit des Photostroms verursacht wird. Dadurch können erstmals hohe Leerlaufspannungen bei gleichzeitig hohem Füllfaktor erreicht werden. Der Zusammenhang zwischen Bandlückenaufweitung und Gewinn an Leerlaufspannung wird anhand von Modellen zur dominierenden Rekombination diskutiert. Aufbauend auf dem bereits erwähnten Diffusionsmodell wird eine lokal stärker ausgeprägte Bandlückenaufweitung an der Heterogrenzfläche postuliert, die eine überproportionalen Anstieg der Leerlaufspannung verursacht. Die mit dieser Arbeit bereitgestellten Modelle, Werkzeuge und quantitativen Daten bilden eine gute Ausgangsbasis für die weitere Verbesserung der CuInS2-Solarzelle durch optimierte Bandverläufe (band gap engineering).