Ergebnisse experimenteller Elektronendichtebestimmungen von gespannten Kohlenstoffring- und Käfigsystemen

Abstract

Durch die Entwicklung der Flächendetektoren und die mögliche Nutzung von intensiver Synchrotronstrahlung können vergleichende Ladungsdichtebestimmungen an einer Reihe von Verbindungen einer verwandten Klasse von Molekülen durchgeführt werden. Die untersuchten Substanzen können dabei immer größer werden (bis zu 100 Atomen oder mehr in der asymmetrischen Einheit). Bei der Ladungsdichtebestimmung von noch größeren Verbindungen ist meist weniger die benötigte Messzeit oder die für diese Zeit benötigten konstanten Messbedingungen, als die ungenügende Kristallqualität der limitierende Faktor. Um die Elektronendichte solcher Verbindungen beschreiben zu können, ist die Transferierbarkeit von elektronischen und atomaren Eigenschaften von enormer Bedeutung. Einen wichtiger Aspekt dieser Arbeit stellt die vergleichende Ladungsdichteuntersuchung an Morphin und morphinverwandten Verbindungen dar. In diesem Rahmen wurden sechs Vertreter der Verbindungsklasse der Opioide mittels Röntgenbeugung gemessen. Die topologische Analyse der Elektronendichte erfolgte nach der von Bader entwickelten Atoms In Molecules-Theorie. Zum Vergleich wurden theoretische Ladungsdichten mit DFT-Methoden berechnet. In allen Fällen wurde eine gute Übereinstimmung zwischen experimentell ermittelten und theoretisch abgeleiteten topologischen Parametern der Elektronendichte gefunden. Der Vergleich der experimentell bestimmten Ladungsdichten der einzelnen Substanzen zeigt ebenfalls eine sehr gute Kongruenz für chemisch ähnliche Umgebungen, während chemische Unterschiede klar detektierbar sind. Zusätzlich zu den bindungstopologischen Eigenschaften erfolgte der Vergleich der atomaren Eigenschaften. Diese sind durch die Bader- Theorie definiert und durch Integration über das atomare Volumen zugänglich. Die sehr gute Übereinstimmung der atomaren Eigenschaften bestätigt die theoretisch vorhergesagte Transferierbarkeit von chemisch ähnlichen Atomen, funktionellen Gruppen oder Fragmenten . Die Abweichungen können durch Unterschiede in der chemischen Umgebung erklärt werden. Der Vergleich der atomaren Eigenschaften und der elektrostatischen Potentiale zwischen dem neutralen und protonierten Naltrexonderivat zeigt die Verteilung der positiven Formalladung des Stickstoffatoms über einen großen Bereich des Moleküls. Die Charakterisierung der elektronischen Struktur des halogenierten Fullerenderivates C60Cl30 stellt aufgrund der für die Ladungsdichte problematischen Chloratome eine Herausforderung dar. Es gelang in dieser Arbeit mit konventioneller MoKα-Strahlung einen hochaufgelösten Datensatz bei 20 K zu messen. Das im Vergleich zu dem freien C60 stark deformierte Fullerenderivat enthält eine Reihe von C C Bindungen mit unterschiedlichen Bindungslängen, die topologisch untersucht und mit den Ergebnissen theoretischer Rechnungen auf HF-und DFT-Niveau verglichen wurden. Die Untersuchung der mit 1.70 Å extrem langen C C Bindung im Fullererenkäfig, die durch Sauerstoff unter Bildung einer Etherbrücke gespalten werden kann, zeigt einen gebogenen Charakter, wie er sonst üblicherweise bei Ringsystemen mit großer Ringspannung auftritt. Für die C C Bindungen wurden unter Berücksichtigung der Ladungsdichte am bindungskritischen Punkt Bindungsordnungen nach Bader bestimmt. Dabei liegt bei kurzen Bindungen eine Bindungsordnung um 2 und bei langen Bindungen eine Bindungsordnung deutlich kleiner als 1 vor. Die Erniedrigung der Molekülsymmetrie durch die Deformation führt zur Aufhebung der Äquivalenz der Kohlenstoffatome im C60-Käfig, was anhand der atomaren Volumina quantifiziert werden konnte.

Due to the development of area detectors and the availability of intensive synchrotron radiation, comparative charge density studies of entire classes of chemically related compounds can be accomplished. The size of these compounds may extend to more than 100 atoms in the asymmetric unit. The limiting factor of the charge density analysis of even larger compounds is not the measuring time or constant conditions during the measurement period, but the insufficient crystal quality. To describe the electron density of those compounds, the transferability of electronic and atomic properties is vitally important. An important aspect of this work is the comparative charge density study of morphine and morphine related compounds. In this context, six members of the class of opioids were determend from X-ray diffraction measurements. The topological analysis of the electron distribution were applied according to Bader s theory of atoms in molecules (AIM). For comparison, theoretical charge densities were calculated at the density functional theory level. In all cases a good agreement is found between the experimental and theoretical received topological parameters. The comparison between the experimental charge densities of the several compounds shows a very good congruence for those parts of the molecule having the same chemical environment, while differences in the chemical environment can be detected and visualized. In addition to the bond topological properties, also the atomic properties were compared. These are defined by Bader s AIM theory and can be obtained by integration. The very good accordance of the atomic properties confirms the theoretically predicted transferability of chemically similar atoms, functional groups or fragments.Deviations can be explained by differences in the chemical environment. Comparison of the atomic properties and the electrostatic potentials of the neutral and protonated naltrexone derivative shows the distribution of the positive formal charge of the nitrogen atom over a large part of the molecule. The characterization of the electronic structure of a halogenated fullerene derivative C60Cl30 represents a challenge due to the chlorine atoms which were problematic for the charge density analysis. In this work the successful measurement of a high-resolution data set using conventional MoKα radiation at 20 K is reported. The fullerene derivative is strongly distorted compared to the free C60 and contains a series of C C bonds of different bond length which were topologically examined and compared with the results of theoretical calculations on HF and DFT level. The results of the experiment lie exactly between the two theoretical methods. The investigation of the extremely long C C bond (1.70Å) in the fullerene cage shows a bent character, which is usually found in ring systems with considerable ring strain. This bond can be broken by oxygen under formation of a ether bridge. For the C C bonds the bond orders according to Bader were intended with consideration of the charge density at the bond critical point. Bond orders around n=2 are found for short bonds and bond orders distinctly smaller than 1 for long bonds. The degradation of the molecule symmetry by deformation destroys the equivalence of the carbon atoms in the C60 cage, which could be quantified on the basis the atomic volumes.